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本文用量子化学计算程序Gaussian 03,研究了四甲基二苯并四氮杂轮烯铁(III)配合物催化过氧化氢歧化反应的机理,主要研究内容如下:1.四配位四甲基二苯并四氮杂轮烯铁(III)配合物([FeIII(tmtaa)])催化过氧化氢歧化的理论研究;2.五配位四甲基二苯并四氮杂轮烯铁(III)配合物([FeIII(tmtaa)Cl])催化过氧化氢歧化的理论研究。采用密度泛函理论B3LYP方法对所有的反应物、过渡态、中间体和产物的结构进行了全优化。为了确定各驻点是局域极小点还是过渡态,对各驻点进行了频率计算。为考虑溶剂化效应对反应的影响,使用了自洽反应场(SCRF)极化连续模型(CPCM)计算了各驻点单点能量。研究四配位的四氮杂轮烯铁(III)配合物[FeIII(tmtaa)]催化H2O2歧化的反应机理后发现,反应易于沿着四重态势能面发生。整个反应分两阶段进行,第一阶段通过氧氧均裂形成中间体4IM6和第一个水,第二阶段经两次氢转移形成第二个水。反应决速步骤为O-O均裂步骤,能垒为63.9 kJ?mol-1。研究五配位的四氮杂轮烯铁(III)配合物[FeIII(tmtaa)Cl]催化H2O2歧化的反应后发现,反应机理与前者类似,不同之处在于反应过程中存在势能面交叉现象。运用Hammond假设和Yoshizawa等的内禀反应坐标单点垂直激发计算的方法找出了势能面交叉点CP1。整个反应的决速步骤为氧-氧均裂步骤,能垒为92.2 kJ?mol-1。可见五配位模型配合物催化标题反应所需能垒较四配位模型配合物的高,表明五配位仿酶模型的催化性能较四配位的略差。相对于自由H2O2均裂所需能垒226.7 kJ?mol-1两者均有有较大的降低.,说明本文所研究的四配位和五配位的非平面性四氮杂轮烯铁配合物具有一定的催化能力。但其催化效果较平面四氮杂轮烯类过氧化氢仿酶低。我们认为,改变催化剂的平面性可能是一定程度上降低催化性能的原因,因此在设计过氧化氢仿酶时应考虑设计平面共轭的氮杂环作为配体。