低温等离子体耦合Co-Ce二元金属氧化物催化剂降解甲苯基础研究

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挥发性有机化合物(VOCs)来源广泛,严重危害自然环境和人体健康,发展高效的VOCs治理技术迫在眉睫。低温等离子体技术应用于VOCs治理领域具有常温常压、响应迅速、反应活性高以及设备简单易操作等优点。为进一步提高降解效率、能量效率和产物选择性,低温等离子体耦合催化技术应运而生。其中,催化剂的合理选取、定向制备以及与等离子体技术的优化协同是实现VOCs高效降解的关键。近年来,二元金属氧化物催化剂由于不同组分之间强烈的协同效应,受到研究者们越来越多的关注。考虑到钴氧化物、铈氧化物各自独特的优势以及Co、Ce之间可能存在的协同效应,Co-Ce二元金属氧化物在等离子体催化降解VOCs领域具有巨大潜力。研究工作选取甲苯作为目标VOCs污染物,采用溶胶凝胶法制备Co-Ce催化剂,并将其与低温等离子体耦合用于高效降解。主要研究内容和结论如下:(1)研究了低温等离子体降解甲苯的性能和不同实验工况因素对甲苯降解性能的影响规律。实验表明,输入能量密度的增大使甲苯降解效率和CO2选择性提高,能量效率则降低,而气体流量与甲苯初始浓度对降解性能的影响规律则与之相反。此外,随着放电区间长度的增加,甲苯降解效率、CO2选择性和能量效率均先增加后减小,放电区间长度为40 mm时达到最佳值。(2)研究了低温等离子体耦合Co-Ce二元金属氧化物降解甲苯的性能。催化剂的引入显著提高了甲苯降解性能,各Co-Ce催化剂性能顺序依次为:Co0.75Ce0.25Ox>Co0.5Ce0.5Ox>Co0.25Ce0.75Ox,且均优于单金属氧化物催化剂CeOx和CoOx。Co0.75Ce0.25Ox催化剂实现了最高的甲苯降解性能,降解效率、能量效率、CO2选择性和碳平衡分别可达98.5%、7.12 g kWh–1、87.3%和97.8%。耐久性测试和可重复利用性测试表明催化剂具有良好的稳定性。(3)研究了低温等离子体耦合催化过程中,不同Co/Ce配比对Co、Ce之间协同效应和甲苯降解性能的影响规律。结果表明,随着Co的掺杂,Co离子嵌入CeO2晶格内部引起晶格畸变和缺陷结构生成,Co-Ce催化剂的晶粒尺寸减小,比表面积增大,同时Ce3+和表面氧比例提高,能够产生更多表面氧空位,提供更多活性氧物种参与甲苯降解。Co0.75Ce0.25Ox催化剂具有最小的晶粒尺寸和最大的比表面积、Ce3+比例、表面氧比例。此外,Co-Ce催化剂的还原性和表面氧迁移率均高于单金属氧化物催化剂。(4)研究了低温等离子体耦合Co-Ce催化剂降解甲苯的机理。采用简化的反应动力学模型对等离子体催化反应过程进行了描述。催化剂的填充使等离子体放电模式由细丝状放电转换为细丝状放电与催化剂表面放电的结合,同时电场强度增强从而产生更多高能电子用于加速等离子体催化反应。反应后的催化剂总体上物理化学性质保持不变。甲苯降解的反应路径可以被分为等离子体气相反应和催化剂表面的催化反应。Co-Ce催化剂中Ce3+/Ce4+和Co2+/Co3+之间氧化还原循环促进了表面活性氧物种的生成,提高了催化剂表面氧迁移率,进而提升了甲苯降解性能。
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