有机农药被大量用来杀灭昆虫、真菌和其他危害作物生长的生物。它们是一类典型的环境污染物质,是人类主动投放于环境中数量最大、毒性最广的一类化学物质,其使用量巨大、种类繁多、而且结构多样。有机农药的应用促进了现代农林牧渔业的发展,然而有机农药流失到环境中,造成了严重的环境污染,有时甚至可能造成极其严重的后果,也会对人体健康造成危害。有些有机农药具有内分泌干扰作用,有些还具有“三致”作用(致癌、致畸和致突变)或潜在“三致”作用。无论采用什么方式施药,都会有一部分有机农药直接进入土壤,另外相当一部分则通过挥发扩散进入大气。农药的长期使用已经使大气环境受到普遍污染,对人体健康和生态安全造成严重威胁,因此有机农药在大气中的污染状况及其在环境中的转化行为已经引起各国学者的广泛关注。有机农药中最为典型的是有机磷农药、有机氯农药、有机氮农药。部分有机农药是典型的持久性有机污染物Persistent Organic Pollutant, POPs),部分则是挥发性有机物(Volatile Organic Compounds, VOCs)。如本文研究的滴滴涕就是一类典型的持久性有机污染物,已被列入《斯德哥尔摩公约》中的POPs名单,本文以几种构型各不相同的有机农药(有机磷农药敌百虫、有机氯农药滴滴涕和滴滴伊、有机氮农药中的氨基甲酸酯类农药异丙威)作为模型,采用高精密度泛函方法Density Functional Theory, DFT),在MPWB1K/6-311+G(3df,2p)// MPWB1K/6-31+G(d,p)水平上对这三种有机农药在大气中的降解反应机理做出系统研究与分析,获得了一些有价值的研究成果：1.敌百虫的大气氧化降解机理：OH自由基氢抽提反应是敌百虫大气降解的主要起始步骤,本文采用高精度量子化学方法研究了敌百虫与OH自由基进行的可能的重要反应,并对形成的主要活性中间体在O2/NO存在的条件下进行的大气反应作了研究。研究表明甲基氢抽提反应、亚甲基氢抽提反应和OH自由基加成到磷原子上是三条主要的起始反应,其降解主要产物有：2.滴滴涕的大气氧化降解机理：研究发现DDT与OH自由基的反应以Cl上的氢抽提为主,降解产物主要有酮和酮另外还有C6H4Cl和CCl3等。同时计算得出DDE与OH自由基的反应以加成反应为主,降解产物主要是CCl2O和酮3.异丙威的大气氧化降解反应机理：计算了OH自由基反引发的异内威降解过程中包括反应物、中间体、过渡态和产物在内的各驻点的相关信息,帮助我们进一步理解其在大气中的降解过程。研究结果表明异丙威在大气中的主要降解反应通道是三种不同位置(C1,C2,C3和N)的H被OH自由基抽提引发的反应,主要降解产物有：