利用氧化反应实现惰性C-H键的直接官能团化是构建C-C键和C-X（X为杂原子）键最为高效的方式之一。该类型反应需要消耗化学计量的氧化试剂,而这些试剂在实际应用中会引发环境和安全等方面的困扰。有机电合成通过控制电子的得失来引导有机化合物的转化过程,替代了氧化（还原）试剂的作用,是一种绿色的合成方法。其中,采用电化学方法实现1,3-二羰基化合物的单电子氧化得到碳自由基,并进一步参与脱氢环化反应是一种高效构建环状化合物的手段。该方法避免了传统方法中化学计量的金属（或非金属）氧化试剂的使用,且C-H键的氢原子通过阴极的质子还原转化为无污染的氢气。本论文概述了 1,3-二羰基化合物的氧化并生成碳自由基的传统方法,综述了电化学方法的发展现状,并开发了新的氧化还原催化剂,实现了多个电化学促进的1,3-二羰基化合物的脱氢环化反应。此外,通过结合电化学方法和过渡金属催化C-H键活化的优势,发展了电化学Rh（Ⅲ）催化芳基C-H键膦酰化反应。第一部分工作以有机小分子（吩噻嗪）作为氧化还原催化剂,实现了 1,3-二羰基化合物的氧化,生成碳自由基,并分别通过[4+1]环化反应得到多取代吡咯烷化合物以及[4+2]环化反应得到四氢吡啶衍生物。该方法无需额外的氧化剂,原料简单易得且能够与1,3-二羰基化合物一次性构建两个C-X键（X为C或N）,为吡咯烷和四氢吡啶衍生物的合成提供了简便、高效、绿色的合成新方法。第二部分工作以廉价过渡金属Co（salen）配合物作为氧化还原催化剂,在电氧化条件下生成1,3-二羰基类碳自由基,实现了分子内脱氢环化-烯丙基化反应。Co（salen）在促进烷基自由基生成烯烃的步骤中表现出了单一的区域选择性,且当碳自由基发生6-exo-trig环化并生成六元环产物时,表现出了高度非对映异构选择性。甚至产物中含有三个手性中心时,同样保留该选择性。反应具有条件温和,操作简单且易于放大等优点,为烯基取代的碳环和杂环化合物的高效合成提供了一种可靠的方法。第三部分工作是发展了一种电化学Rh（Ⅲ）催化芳基C-H键膦酰化反应。相比于传统的方法,该电合成方法无需使用过量的贵金属Ag（Ⅰ）盐。此外,对于难以实现的C—H键与二芳基（或二烷基）氧化膦的脱氢偶联,采用电化学方法可以轻易实现。该反应表现出了较广的底物适用范围,且操作简便,容易进行大量制备。机理研究发现,C-P键的形成路径中包含Rh（Ⅲ）中间体的阳极氧化诱导还原消除过程。