臭氧和高铁酸盐氧化降解水中四溴双酚A的效能与机制

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四溴双酚A(TBBPA)是全球产量和使用量最大的溴系阻燃剂,该物质具有多重毒性,如随废水排入环境中,会对受纳水体安全构成威胁。针对水中TBBPA潜在污染问题,目前已有学者研究臭氧氧化工艺降解TBBPA,虽然有一定的去除效果,但缺乏对中间产物、降解机制、生物毒性等系统研究,且该臭氧氧化工艺存在潜在溴酸盐生成等风险。而近年来逐渐受关注的高铁酸盐氧化工艺,已被证实对多种难降解有机污染物具有良好的处理效果,但目前关于该工艺处理TBBPA的研究基本处理空白。同时,已有少量研究表明,两者联用工艺可以更好的促进有机物的降解。因此,本论文在分别研究臭氧和高铁酸盐两种氧化工艺对TBBPA的降解效能与机制的基础上,进一步考察联用工艺处理TBBPA的效能与机制,为降解水中TBBPA提供更多选择性。研究了臭氧氧化降解TBBPA的效能与机制。实验结果表明,臭氧氧化工艺可快速、高效地降解TBBPA,当臭氧浓度为2.0 mg/L时(p H为7.0),仅需2 min即可完全降解1.0 mg/L的TBBPA;该工艺同时表现出较高的脱溴水平,反应30 min后脱溴率即可高达65%。但该工艺处理过程也存在较高溴酸盐生成风险,在TBBPA为1.0 mg/L,臭氧浓度为4.0 mg/L,反应30 min后溴酸盐生成量可高达80.5μg/L。同时,臭氧氧化工艺能显著控制TBBPA降解过程中的毒性,包括急、慢性毒性和有毒中间产物;且延长反应时间和提高臭氧浓度有利于对毒性的控制效果。反应机理分析结果表明,臭氧降解TBBPA的反应途径主要包括加成和氢抽提通道、逐级氧化脱溴通道和去质子化通道。研究了高铁酸盐氧化降解TBBPA的效能与机制。实验结果表明,高铁酸盐氧化工艺也可快速、高效降解TBBPA,且该工艺对溶液p H的适应性较强,在较宽的p H范围内(3~9)对TBBPA均具有显著的降解效能。当高铁酸盐浓度为1 mg/L时,经30 min接触氧化其对1 mg/L TBBPA的平均脱溴水平为30%,低于臭氧对TBBPA的脱溴水平;当高铁酸盐浓度增加至5.0 mg/L时,脱溴率高达64.65%,且整个反应过程中均无溴酸盐生成风险。与臭氧氧化工艺类似,高铁酸盐降解TBBPA反应也历经了加成和氢抽提、逐级氧化脱溴和去质子化氧化途径。毒性控制研究表明,高铁酸盐氧化工艺对急性毒性的控制水平与臭氧氧化工艺持平,对慢性毒性的控制水平优于臭氧氧化工艺;其对有毒中间产物2,6-二溴苯酚和BPA也具有显著的降解和毒性控制效能。通过对比,提出了高铁酸盐-臭氧联用工艺的优势,进一步研究了该联用工艺降解TBBPA的效能与机制。结果表明,该联用工艺在高效降解TBBPA的同时,具有较高的脱溴水平,且对溴酸盐和生物毒性均有显著的控制效能。在0.1mg/L高铁酸盐预氧化3 min后投加1.0 mg/L臭氧反应至30 min时,1 mg/L的TBBPA可完全被降解,矿化度高达80.5%,脱溴率为91.3%,且无溴酸盐生成,同时相比于单一工艺具有更好的毒性控制能力。通过对实验结果进行分析并结合有关文献,分析提出了联用工艺的协同除污效能机理和溴酸盐控制机理。在对TBBPA协同降解方面主要是以下作用机制:首先,两者在氧化势能上具有一定的叠加效应;其次,高铁酸盐的中间产物(如水合铁离子、水合铁氧化物及羟基氧化铁等)可催化臭氧分解产生更多的羟基自由基;再者,高铁酸盐的低价态铁系物可被氧化成较高价态,持续发挥作用。在溴酸盐控制方面,联用工艺对臭氧直接途径和间接途径产生的溴酸盐均有控制作用,其主要机理是通过高铁酸盐的中间产物(Fe(III)、Fe(II)、H2O2、O2·-)对羟基自由基的损耗、对溴酸盐或其中间产物的还原、絮凝等发挥作用的。综上所述,本论文为采用臭氧和高铁酸盐单独氧化工艺降解水中TBBPA提供了数据支撑,揭示了两单独氧化工艺对TBBPA的降解机制,同时,比选出高铁酸盐-臭氧联用工艺,研究了其对TBBPA的协同降解效能、对生物毒性和溴酸盐的控制作用,为该联用工艺处理含TBBPA废水提供理论和技术支撑。
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