BDD阳极体系内过二硫酸盐活化机理及含溴副产物的生成研究

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近年来,随着过硫酸盐活化水处理技术的开发,充分利用电化学技术绿色、高效且可控性强特点的电化学活化过二硫酸盐氧化水处理技术开始走进研究人员的视野。作为一种基于硫酸根自由基的高级氧化技术,电活化过二硫酸盐氧化技术处理含有溴化物的有机物微污染原水时,高效矿化的过程中极可能会伴随有含溴副产物的产生。明晰电活化过二硫酸盐氧化体系中的活化机理,探明电活化过二硫酸盐氧化体系处理微污染水过程中含溴副产物的生成和转化规律,对于电化学活化过二硫酸盐技术的发展与安全应用具有重要意义。
  采用掺硼金刚石薄膜(BDD)阳极和Ti阴极构建动态电活化过二硫酸盐(PDS)体系。通过电子自旋共振、自由基猝灭实验、循环伏安扫描等方法对电活化PDS体系的活化机理进行分析;分别考察未添加有机物和添加有机物情况下体系内含溴副产物的生成情况;通过单因素实验分析了不同条件下含溴副产物的生成规律;推断了电活化PDS氧化体系中含溴副产物的转化路径。得出的主要结论如下:
  以BDD为阳极的电活化PDS氧化体系属于羟基自由基(OH?)和硫酸根自由基(SO4?-)同时存在的复合自由基高级氧化体系(AOPs)。电子自旋共振实验中可以明显捕捉到自由基与捕获剂5,5-二甲基-1-吡咯啉-N-氧化物(DMPO)反应生成的稳定加合物DMPO-OH?和DMPO-SO4?-的信号。体系内的OH?主要是由水在BDD阳极表面分解而产生的。PDS的加入抑制了阳极析氧副反应,促进了OH?的生成;SO4?-主要是PDS在Ti阴极活化而产生。
  不分槽反应器中,对比单独电解和单独PDS氧化发现,电活化PDS氧化难降解有机物卡马西平(CBZ)的降解速率大于前两者单独降解CBZ速率的加和,电活化体系的氧化能力呈现出协同增强效应。在中性条件下间接计算了OH?和SO4?-两种主要自由基的贡献率,结果分别是77.42%和7.23%。其中OH?作出了主要贡献,SO4?-协同OH?共同产生氧化效应。
  在未添加有机物的电活化PDS氧化体系中,溴离子(Br-)被活性物质OH?、SO4?-和溴自由基(Br?)共同氧化生成活性溴(HOBr/OBr-),随后被快速氧化生成副产物溴酸盐(BrO3-)。其中HOBr/OBr-是重要的中间产物。BrO3-和HOBr/OBr-也可以在阴极接受电子,并逐步还原以产生低价无机溴产物。BrO3-的生成浓度是正向氧化和反向还原多重作用的结果。
  以腐殖酸(HA)模拟天然有机物(NOM),在添加HA的电活化PDS氧化体系中,Br-被活性物质OH?、SO4?-和Br?共同氧化生成HOBr/OBr-后,HOBr与HA结合生成了以三溴甲烷(TBM)、一溴乙酸(MBAA)、二溴乙酸(DBAA)和三溴乙酸(TBAA)为主的溴代有机副产物(Br-DBPs)。体系内同时检测到了BrO3-的生成,但是HA的加入使其浓度受到了显著抑制。电活化PDS体系中复合自由基的持续氧化,可将已生成的Br-DBPs矿化,使溴元素从Br-DBPs形态重新转化为Br-。阴极还原同时也可以使TBM、MBAA、DBAA、TBAA的溴原子获得电子重新变为溴离子脱去。因此,在电活化PDS氧化过程中检测到的含溴副产物BrO3-和Br-DBPs的浓度是正向氧化、反向阴极还原和氧化脱卤多重反应作用叠加的结果。
  增大PDS投加量,有利于SO4?-产率提升。一方面增加了Br-经Br?、HOBr向更高价态无机物BrO3-转化的速率,另一方面加速了大分子有机物的裂解,促进了Br-DBPs的生成。同时,体系内充足的自由基氧化剂也在无选择的矿化生成的Br-DBPs,使Br-DBPs先增多后减少的趋势加速。
  提高电流密度有利于BDD阳极原位产生OH?和PDS阴极还原活化生成SO4?-,增大了体系内活性物质的稳态浓度,加速了BrO3-和Br-DBPs的生成以及有机物的同步矿化。电流密度的增大也同步加速了体系内已生成含溴副产物在阴极的还原。但是,高电流带来的过高槽电压会使得两极副反应加剧,从而降低了电活化体系的电流效率。
  碱性环境下,含溴副产物以BrO3-为主要成分;酸性反应环境有利于降低含溴副产物生成总量,但也使得毒性更强的Br-DBPs具有更高的生成趋势。
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