碳桥联双芳氧基稀土配合物的合成,表征及其催化性能的研究

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本文合成,表征了两类离子型碳桥联双芳氧基稀土配合物和一类中性的碳桥联双芳氧基稀土芳氧、烷氧化合物,分别研究了它们在催化有机合成(Diels-Alder反应)及聚合(聚己内酯)中的应用。所用碳桥联双芳氧基为[CH2(4-Me-6-tBu-C6H2O)2]2-,简写成MBMP。 1.无水三氯化稀土LnCl3与Na2MBMP以1:2的摩尔比在四氢呋喃(THF)中反应,得到了离子型的双芳氧基稀土配合物[(THF)nLn(MBMP)2Na(THF)2](Ln=Nd,n=2(1);Ln=Sm(2),Er(3),Yb(4),n=1)。配合物1—4经过了元素分析,红外光港,核磁共振等表征,并测定了它们的晶体结构。它们可以作为Lewis酸催化环戊二烯和丙烯酸甲酯的Diels-Alder反应,并显示出了一定的立体选择性。 2.发现配位溶剂对离子型双芳氧基稀土配合物的结构有很大的影响。在反应或者结晶的过程中加入一定量的乙二醇二甲醚(DME),配合物1,2和4中与双芳氧鞠位的钠离子被DME分子萃取出来,生成阴阳离子对配合物[(MBMP)2Ln(THF)2][Na(DME)2(THF)2](Ln=Nd(5),Sm(6),Yb(7))。配合物5—7经过了充分的表征,并测定了配合物7的晶体结构。 3.Sm(OAr)2Cl与Na2MBMP按1:1的摩尔比在THF中反应,得到了另一类含中性芳氧基的离子型化合物[Na(THF)2MBMP]2Sm(OAr)(ArO=2,6-Bu2t-4-MeC6H2O)(8),产物经红外光谱,元素分析表征,由于该配合物的单晶极易失溶剂,只能得到该配合物结构的轮廓图。进一步研究发现配合物8是己内酯开环聚合的高效引发剂。 4.配合物Cp2YbCl或者(ArO)2YbCl与MBMPH2按1:1的摩尔比在THF中反应,得到了中性的桥联双芳氧基稀土氯化物[(MBMP)Yb(μ-Cl)(THF)2]2 (9),产物经红外光谱,元素分析及单晶结构测定等表征。配合物9是二聚体,它对己内酯的开环聚合没有催化活性。 5.配合物Ln(OAr)3与MBMPH2按1:1的摩尔比在THF中反应,得到了中性的桥联双芳氧基稀土芳氧基配合物(MBMP)Ln(OAr)(THF)2(Ln=Sm(10),Er(11),Vb,(12)),产物经红外光谱,元素分析等表征,并且得到了配合物10和12的单晶结构,它们都是单分子配合物。同时还测定了作为反应前身的三芳氧基稀土配合物碳桥联双芳氧基稀土配合物的合成,表征及催化性能的研究摘要 (A州,为E叹THF沁(l3)的晶体结构。研究了配合物10和12对己内醋开环聚合的催化 活性,发现它们可以催化己内酩开环聚合,但活性中等,所得聚己内醋分子量分 布较宽。6.配合物cp3Ln与MBMPH:按卜1的摩尔比在THF中反应1小时,然后再原位按 卜1的摩尔比加入异丙醇,合成了中性的桥联双芳氧基稀土烷氧基配合物 [(MBMp)L城犷0,P以THF)2]2(Ln=La(14),Nd(15),Yb(16)),产物经红外光谱,元 素分析和核磁共振氢谱(配合物14)等表征。测定了配合物1s和16的单晶结梅。 结构测定显示它们在固态时也为二聚体。配合物14一16可以引发己内酪的活性聚 合,而且表现出了比文献报道的一些稀土配合物更好的催化性能。
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