本文利用量子化学计算方法对几类重要的自由基、离子反应机理进行了详细的理论研究,给出了反应物、中间体、过渡态和产物的结构和能量以及相应的反应势能面的信息,讨论了可能的反应通道和反应机理。本文结果可为星际化学与燃烧化学中重要的自由基-分子、自由基-自由基和离子-分子反应模型的建立奠定基础,并可为实验室合成以及在星际太空中探测新型分子提供理论依据和支持。主要的内容有:i)首次探讨了典型反应CCN+CH₄的自由基-分子反应过程,发现它遵循卡宾插入机理,是一个无势垒过程。这一结论表明最近的实验可能有误（认为是直接氢提取过程,反应很慢）。该反应是第一个无势垒的非原子、不含氢的自由基-甲烷反应,有望在燃烧和星际过程的氮循环中起着重要作用。我们进一步研究了类卡宾自由基CCN与其它σ体系NH₃、H₂O、HF、PH₃、H₂S和HCl及π体系C₂H₂的反应机理,提供了该自由基反应活泼性的进一步证据; ii)详细地研究了C₂F+H₂O的反应,并且讨论了另一水分子的加入对于“准直接”氢提取主反应通道的催化作用; iii)结合主方程理论,研究了CH₃+CH_3-nCl_n （n=1,2,3）和CH₃+CCl₂的反应,计算了反应的速率常数,并与实验结果进行了比较;iv)首次研究了一价含硅离子SiCN⁺/SiNC⁺与气相σ分子体系CH₄、NH₃、H₂O、HF和H2的反应机理。与等价电子C₂N⁺+H₂O反应的卡宾插入机理不同,该反应采取的是亲核加成机制。这一研究有助于理解目前已经探测到的SiCN/SiNC自由基在经辐射或碰撞电离后的消除过程。由于SiCN+/SiNC+与NH₃、H₂O和HF反应没有（或很小）能垒,这也为半导体材料的气相沉积和星际过程中新型含硅化学键的形成提供了新的途径。