化学还原法制备单分散纳米银与纳米铜的研究

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作为一种新兴的功能材料,纳米银和纳米铜具有独特的物理和化学性质,可以应用于光学材料、催化剂材料、抗菌材料、生物传感器材料、涂料、电池电极材料、防静电材料、低温超导材料等,因此,受到了人们越来越多的关注。一般来讲,纳米银和纳米铜的性能及应用主要依赖于其粒径、形貌及其稳定性。因此,纳米银和纳米铜的精确可控制备,已经成为当今纳米材料研究的热点之一。精确可控制备纳米银和纳米铜便于研究纳米粒子不同寻常的性质,而且可以通过各种调整得到所需要的物理和化学性质的金属纳米粒子。本文首先对纳米银和纳米铜制备方法及相关性能做了简要的概述,特别介绍了绿色法制备纳米银,并指出纳米银与纳米铜制备过程中存在的不足;然后,围绕着单分散的纳米银与纳米铜的制备等方面展开了研究工作,分别采用化学还原法制备了单分散的纳米银和纳米铜;最后采用绿色法制备了单分散的纳米银,并对其应用进行了初探。主要内容包括传统方法和绿色法制备纳米粒子。采用传统方法制备纳米银和纳米铜粒子:(1)在加氨水的条件下,使月桂酸溶解于水,然后以月桂酸为修饰剂、水合肼为还原剂、银氨溶液为前驱体,采用液相还原法制备单分散的粒径均匀的纳米银颗粒。研究结果表明:月桂酸作为修饰剂能与银离子形成复合物,降低银的还原速率,减小纳米银的粒径。月桂酸与硝酸银的质量比、反应温度等对纳米银的粒径有着较大的影响。当月桂酸与硝酸银的质量比为1.2:1、反应温度为室温时,能够得到平均粒径为8nm、粒径分布均匀、单分散的纳米银颗粒。HRTEM和XRD证实了纳米银的结晶性能较好。(2)聚丙烯酸铵是一种水溶性的高分子表面活性剂,可以用作保护剂来制备金属纳米粒子。在制备纳米银时,以硝酸银或银氨溶液为前驱体、水合肼或葡萄糖为还原剂。结果表明:以银氨溶液为前驱体、水合肼为还原剂所制备纳米银的粒径较小,分散性较好。另外,分散剂聚丙烯酸铵与硝酸银的质量比对纳米银的粒径也有着一定的影响。当聚丙烯酸铵与硝酸银的质量比为3:2时,所制备的纳米银近似球状,分布均匀,平均粒径为10nm左右。(3)以硬脂酸为保护剂,水合肼为还原剂制备了粒径分布为3~15nm的纳米银颗粒。在制备过程中,采用加热硬脂酸与氨水的混合溶液,使硬脂酸溶解于水,从而具有保护剂的功能。该体系中,同样可实现对纳米银粒子粒径和形貌的可控制备。考察了硬脂酸与硝酸银的质量比、氨水用量、反应温度等对纳米银颗粒粒径的影响。所得到的纳米银溶胶具有较好的稳定性。(4)以阿拉伯树胶(GA)为保护剂、水合肼为还原剂、硫酸铜为前驱体,在不通入任何保护气体的前提下,可以得到单分散的纳米铜溶胶。UV-vis光谱显示在604nm处有一个很强的吸收峰,表明生成了纳米铜。SEM和TEM表明纳米铜的粒径分布在3~9nm,平均粒径约为5nm. XRD及HRTEM证实了所合成的金属粒子为单晶的纳米铜颗粒。红外光谱表明,在纳米铜的表面覆为阿拉伯树胶。通过UV-vis光谱分析了纳米铜的形成过程。通过UV-vis光谱和TEM分析了阿拉伯树胶用量、水合肼用量等对纳米铜粒径的影响,并且对纳米铜的形成机理进行了分析。采用绿色法制备纳米银粒子:(1)分别以羟丙基甲基纤维素(HPMC)或海藻酸钠(NaAlg)为保护剂、葡萄糖为还原剂、硝酸银溶液为银源,在不添加其它任何加速剂的前提下,采用加热的方法制备了单分散的纳米银溶胶。TEM表明以HPMC为保护剂合成的纳米银粒径分布在3~17nm,而以海藻酸钠为保护剂合成的纳米银粒径分布在3-12nm。XRD及HRTEM结果表明这两种方法合成的金属纳米粒子都为单晶的纳米银。通过UV-vis光谱研究表明:硝酸银浓度、还原剂浓度、反应时间、反应温度等对纳米银的粒径有较大的影响。(2)在阿拉伯树胶与硝酸银的混合溶液中,采用加热的方法,可以得到单分散的纳米银溶胶。在反应过程中,阿拉伯树胶起到保护剂兼还原剂的作用。TEM显示所合成的纳米银粒径分布在2-20nm。XRD和HRTEM表明所合成的纳米银为单晶的纳米结构。考察了反应时间、反应温度、阿拉伯树胶用量、硝酸银浓度等对纳米银粒径的影响。(3)利用桂花提取液和硝酸银溶液为原料,在不添加其它还原剂和保护剂的前提下,在室温的条件下,合成了球状的单分散纳米银颗粒。在合成时,溶液从无色变为黄色,证实了纳米银的形成。同时,UV-vis光谱在440nm左右有一个较强的吸收峰,再次证实了纳米银颗粒的形成。红外光谱证明了纳米银表面附有桂花提取物。TEM和SEM表明所合成的纳米银的粒径分布在2-30nm. HRTEM及XRD证实所合成的纳米粒子为单晶的纳米银。重点考察了桂花提取液的用量及硝酸银浓度等对纳米银颗粒粒径的影响。(4)在硝酸银溶液中,加入少量的决明子提取液,在室温的条件下,制备了粒径分布在2~35nm的球状纳米银粒子。决明子提取液充当保护剂兼还原剂的作用。XRD和HRTEM证实了纳米银的高结晶性。研究了反应时间、决明子提取液用量等对纳米银粒径的影响。随着决明子提取液用量的增加,纳米银的浓度提高,粒径增大。随着反应时间延长,纳米银粒径有所增大。把所合成的纳米银对大肠杆菌进行了抗菌测试,表明其为良好的抗菌性材料。
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