燃料电池用阴离子交换膜的制备与性能研究

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直接甲醇燃料电池(direct methanol fuel cell,DMFC)具有燃料廉价易得、储运方便、高效无污染等特点,作为便携式移动电源在通信、军事、交通运输等领域有广阔应用前景。但是,DMFC面临两大主要难题:一是DMFC所用的质子交换膜阻醇性能较差,甲醇渗透严重;二是阳极催化剂对甲醇氧化活性低。碱性阴离子交换膜直接甲醇燃料电池(AMDMFC)采用了阴离子交换膜作为电解质,整个体系为碱性。在碱性介质中甲醇氧化速度比在酸性介质中要快,而且也不存在反应中间产物使电极催化剂中毒现象;在AMDMFC中,氢氧根基团与甲醇传递方向相反,可消除电渗析产生的甲醇渗透,从而可降低甲醇渗透速度。因此,AMDMFC能够克服DMFC的缺点。阴离子交换膜是碱性直接甲醇燃料电池的关键部件,本文在新型阴离子交换膜的制备方面进行了尝试,并对膜在AMDMFC的应用进行了评估。聚乙烯醇(PVA)是优先透水材料,具有良好的阻醇性和成膜性。我们通过亲电取代反应,采用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵作为醚化剂,将季铵基团引入PVA主链,制备了季铵化聚乙烯醇(QAPVA)。添加戊二醛(GA)作为交联剂,制备了交联度不同的交联QAPVA膜。交联QAPVA膜的甲醇渗透率随交联度的增加而减少,优于Nafion117。由于QAPVA羟基收缩产生的尺度效应和羟基亲水性,使得QAPVA的甲醇渗透率随甲醇浓度的升高而降低。制备了带有季铵基团的季铵化壳聚糖(HACC),将不同量的HACC与QAPVA混合,GA作为交联剂,制备了交联度不同、组成不同的两种系列的QAPVA/HACC共混膜。复合膜的甲醇渗透率在5.68×10-7-4.42×10-6cm2·s-1,均小于Nafion117膜,且具有良好的电导率,膜的电导率为10-3-10-2S·cm-1。以正硅酸乙酯(TEOS)为前驱物,通过溶胶-凝胶反应,制备了二氧化硅(SiO2)含量不同的QAPVA/SiO2有机-无机杂化膜。无机粒子的加入,不仅增强了膜的热稳定性,降低了甲醇渗透率,而且膜的电导率也增强。杂化膜的甲醇渗透率比Nafion117低一个数量级,电导率最高可达1.4×10-2S·cm-1。通过氯甲基化、季铵化、碱化等反应,制备了OH型季铵化酚酞型聚醚酮(QPEK-C)阴离子交换膜。QPEK-C膜的热稳定性良好,抗氧化性能强,在3%H2O2溶液中浸泡1周,膜的质量和电导率变化较小。膜的阻醇性能良好,甲醇渗透率低于10-9mol·cm-2·min-1。但是由于接枝上去的季铵基团数量较少,使得膜的离子交换容量IEC仅为0.11mmol·g-1,电导率为1.6×10-3-1.4×10-2·cm-1
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