乳酸及乙醇酸—锌基双壁纳米孔配位聚合物对碘的富集与控制释放研究

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近年来,大量具有高孔穴率和新奇结构的金属-有机骨架化合物(Metal-Organic Frameworks,MOFs)陆续被报道。MOFs作为一类新型的多孔杂化材料不仅仅是其结构变化的多样性,更为有趣的是特殊分子基孔穴能可控导入多种功能小分子,加以崭新的性质与功能,利用两种或多种以上物化性能相互协同而可能发生的新颖物理现象,实现对新功能、多功能的导向调控。从而使这一类多功能的微孔材料成为化学家们研究的焦点之一。本论文在结合课题组前期研究的基础上,以MOFs的功能导向调控为目的,在合理的构筑思想指导下,合成并研究了一例具有特殊1D孔道的MOFs,并对该配合物的结构和性质进行较详尽的表征,对碘的富集与控制释放性质有较为详细的探讨。全文共分三章:第一章较系统介绍了当前MOFs的发展、分类以及应用前景,讨论了本课题的选题背景以及应用价值,并对本课题目前所取得的进展进行了综合陈述。第二章是课题组前期工作的进一步拓展,前期研究人员以4-(4-吡啶基)苯甲酸钠(Napybz)和Zn(NO32·6H2O为原料,在溶剂热的条件下已合成一例具有1D纳米通道的双壁金属有机框架聚合物Zn3(pybz)2(lac)2·2.5DMF(1·2.5DMF)。而完全去除DMF客体分子后的化合物Zn3(pybz)2(lac)2(1′)在c方向上具有有效孔径为10.2×10.2(?)2的1D纳米通道,空穴率Vvoid为43.5%。本章在此基础上,将化合物1′分别浸泡在碘的环己烷、正己烷、苯以及正丁醇饱和溶液中,发现在相同条件下,化合物1′在正己烷溶液中对碘的富集速度最快。热重分析、元素分析、硫代硫酸钠滴定法和紫外吸收光谱定量分析表明:不同溶剂中,化合物1′对碘的吸附量存在以下关系——环己烷>正己烷>苯>正丁醇。此外,还通过紫外吸收光谱分别跟踪了化合物1′(?) 3I2在甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇和仲丁醇等不同溶剂中碘的释放。结果表明在最初的一小时内,化合物1′(?) 3I2在不同的溶剂中I2的释放速度存在以下关系——甲醇>正丁醇>仲丁醇>乙醇>丙醇>异丙醇,而且释放量与时间成线性关系,释放曲线符合零级动力学方程。将甲醇与乙醇以体积比1:1(a),1:2(b),1:4(c)三种情况混合,甲醇与正丙醇等体积混合(d),进一步研究化合物1′(?) 3I2在混合溶剂中碘的释放,结果发现在最初的1小时内,化合物1′(?) 3I2在不同的混合溶剂中I2的释放速度存在以下关系——c>b>a>d,且小于单一乙醇溶剂。第三章介绍了在溶剂热的条件下,利用刚性的4-(4-吡啶基)苯甲酸钠(Napybz)配体和Zn(NO32·6H2O作为原料,结合柔性乙醇酸(gac)配体,合成了一例与化合物1结构类似、具有含刚性柱的双壁金属有机框架聚合物Zn3(pybz)2(gac)2·nDMF(2·nDMF)。化合物2在c方向上具有有效孔径为12.0×12.0(?)2的1D纳米通道,空穴率Vvoid为46.3%。热重和X-射线粉末衍射分析证明其主体框架能稳定到400℃。刚性的、富含π电子的以及高稳定性的主体框架有利于负载具有特殊性质的功能小分子碘。通过红外光谱、紫外-可见光谱、拉曼光谱、X-射线粉末衍射、热重分析、元素分析以及硫代硫酸钠滴定法等手段研究了化合物2在正己烷中对碘分子的负载与控制释放。研究结果表明:在负载与释放碘分子前后,化合物2主体框架仍保持稳定,化合物2的每个结构单元负载大约2.5个碘分子,对碘的富集能力小于化合物1′。利用紫外可见光谱并分析了化合物2-I2在乙醇中碘的释放。在最初的一小时内,大约每秒钟有130.7个碘分子从孔中释出,释放量与时间成线性关系,符合零级动力学方程,随后释放越来越缓慢,最后释放碘与吸附碘达到动态平衡,释放周期为3天左右。化合物2负载与控释碘的研究仍有许多迷题,有待进一步研究。
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