论文部分内容阅读
光催化是一项有望能同时解决能源危机和环境污染的技术,但是传统的半导体（如Ti O2、Zn O等）存在光响应范围小、光生电子复合率高等缺点,限制了它们在实际中的应用。开发在可见光范围内能激发载流子且具有高量子效率的光催化剂,是推动光催化技术发展和应用的关键。近年来,具有可见光响应、性能稳定、价格低廉的石墨相氮化碳（g-C3N4）成为光催化领域的研究热点,但未经改性的g-C3N4还存在光催化活性不高的缺点。本论文采用基于密度泛函理论的第一性原理计算,研究了g-C3N4掺杂体系和g-C3N4基异质结体系光催化剂的电子结构和光学性质,同时探讨了甲醛与不同g-C3N4基体系光催化剂相互作用的微观机理。具体的研究结果如下:（1）g-C3N4掺杂体系的电子结构和光学性质。非金属B单掺杂时,B取代g-C3N4的C1原子的构型（B-C3N4）最稳定,形成能为-11.41 e V;金属Zn单掺杂取代N2原子的构型（Zn-C3N4）最稳定,形成能为-2.96 e V;非金属与金属（B-Zn）共掺杂时,B和Zn分别取代C2和C2’原子的构型（B-Zn-C3N4）最稳定,形成能为-9.36 e V。B-C3N4、Zn-C3N4和B-Zn-C3N4的带隙值分别为1.510 e V、1.843 e V和2.100 e V,均小于纯的g-C3N4（pure-C3N4）的带隙（2.701 e V）。B和Zn的单掺杂使体系的费米能级下移,而B-Zn共掺杂则使费米能级上移。同时,掺杂有效改变了g-C3N4的电荷分布和前线轨道分布,其中B-Zn-C3N4结构中的桥式N和中心N原子均有轨道分布,其具有最佳的电子扩散和迁移性能。B、Zn的单掺杂和共掺杂均能提升体系的储电性能和对入射光的吸收性能,还能有效增大体系在可见光范围内的折射率和消光系数。与未掺杂gC3N4相比,所有掺杂体系在600~800 nm的波长范围内光吸收能力均得到提升,其中,B-Zn-C3N4在可见光范围内的光吸收性能最佳。（2）g-C3N4基异质结体系电子结构与光学性质。pure-C3N4与TiO2（001）的界面距离为1.946（?）时,构成的异质结构型最稳定（pure-C3N4/Ti O2）,界面形成能为-0.012 e V/（?）2;B-Zn-C3N4与Ti O2（001）的界面距离为2.901（?）时,异质结构型最稳定（B-Zn-C3N4/Ti O2）,界面形成能为-0.075 e V/（?）2。pure-C3N4/Ti O2和B-Zn-C3N4/Ti O2异质结体系中的两个界面通过范德华力相互作用。界面应力通过二维的pure-C3N4和B-Zn-C3N4沿界面法线方向释放,使得pure-C3N4发生较大的畸变,结构畸变成U型,而B-Zn-C3N4中受掺杂原子的影响,畸变程度较轻。pure-C3N4/Ti O2和B-Zn-C3N4/Ti O2异质结的带隙值都比较小,分别为1.801 e V和0.841 e V。异质结体系中界面间的电子由Ti O2转移至pure-C3N4或B-Zn-C3N4,符合Z型异质结的电子转移规律。pure-C3N4/Ti O2在紫外光谱区的光学性能显著优于B-Zn-C3N4/Ti O2、Ti O2以及掺杂体系;而在可见光谱区,则是B-Zn-C3N4/Ti O2展现出更优异的光学性能,在波长约为700 nm处的光吸收系数达到18000/cm。（3）不同g-C3N4基体系光催化剂与HCHO分子的相互作用。在与HCHO作用的四个g-C3N4基体系（pure-C3N4、B-Zn-C3N4、pureC3N4/Ti O2和B-Zn-C3N4/Ti O2）中,HCHO被氧化分解,电子由分子转移到基体表面;HCHO分子的裂解程度相同,即两个C-H键断裂,而后两个H分别与基体表面的原子成键,但是不同体系与HCHO作用的吸附位点个数和强弱程度不同。pure-C3N4表面有一个吸附位点能使HCHO发生分解,吸附能为-0.213e V;B-Zn-C3N4表面有三个吸附位点能使HCHO发生分解,吸附能分别为-1.159 e V、-1.084 e V和-0.898 e V;pure-C3N4/Ti O2异质结表面有一个吸附位点能使HCHO发生分解,吸附能为-1.742 e V;B-Zn-C3N4/Ti O2异质结有两个吸附位点能使HCHO发生分解,吸附能分别为-4.525 e V和-2.670 e V。掺杂和构建异质结都能促进体系与HCHO作用,但是两者的机理不同。与未掺杂的体系pure-C3N4、pure-C3N4/Ti O2相比,在掺杂体系B-Zn-C3N4和B-Zn-C3N4/Ti O2中,HCHO还与掺杂（B、Zn）原子邻位的N原子直接作用,即掺杂原子活化了与之成键的N原子,使表面的活性位点增多。而与单一结构的pure-C3N4、B-Zn-C3N4相比,异质结构的pure-C3N4/Ti O2和BZn-C3N4/Ti O2能显著降低体系与HCHO作用的吸附能,即HCHO分子与异质结表面的作用程度更强。