论文部分内容阅读
为了缓解全球化石能源的短缺问题以及解决其在开发使用过程中造成的环境污染问题,发展燃料电池这种具有高效、清洁、可再生的新型能源转化装置成为目前能源发展的重要方向之一。目前商用燃料电池大都使用贵金属铂基催化剂作为阴极氧还原催化材料。但是铂昂贵的价格、低的全球储量以及在氧还原反应过程中的易遭受有害物质毒化和低的反应耐久性问题都成为限制燃料电池大规模应用的因素。因此,开发新型的低价格、抗中毒、来源广泛以及具有耐久性的阴极氧还原催化剂成为燃料电池发展的重要研究方向。本文以不同的含氮单体为原料,由化学氧化法制备了不同的共轭聚合物,并同时在此基础上掺杂第Ⅷ副族金属元素,以此为前驱体,经高温碳化得到掺杂的共轭聚合物衍生碳材料,并对其物理结构进行了表征,测试了掺杂共轭聚合物衍生碳材料的氧还原性能等其它电化学性能。研究内容主要如下:（1）以吡咯为单体,以无水三氯化铁同偶氮染料甲基橙形成的纤维状胶束为软模板,自组装制备了一维纳米管状聚吡咯共轭聚合物。分别以800℃,900℃,1000℃为热解温度进行高温碳化,制备了PPy-NCNTs-800,PPy-NCNTs-900,PPy-NCNTs-1000三种不同的氮掺杂聚吡咯纳米管碳材料。采用电镜测试、拉曼测试、XPS分析等物理结构表征手段对其形貌、结构、元素组成进行分析以及在0.1M KOH电解质中对它们分别进行了循环伏安法测试、线性扫描伏安法测试、抗甲醇测试以及稳定性测试,经比较得出当热解温度为900℃时,PPy-NCNTs-900氮掺杂聚吡咯纳米管碳材料具有最佳的氧还原性能,其半波电位达到0.826V,并具有比商业铂碳催化剂更佳的稳定性以及抗甲醇性能。此外在氧化聚合形成聚吡咯纳米管的同时,向其中添加不同摩尔浓度的六水合硝酸钴,并以最佳热解温度900℃对其进行热解碳化,制备了具有不同Co含量的钴氮双掺杂纳米管碳材料1-PPy-NCNTs-900,2-PPy-NCNTs-900,3-PPy-NCNTs-900。经TEM测试发现其仍保持良好的管状形貌,在拉曼测试中发现随着钴含量的增加,其缺陷程度也随之提高。在经过循环伏安法测试、线性扫描伏安法测试发现通过钴掺杂处理聚吡咯纳米管碳材料相比于未掺杂的聚吡咯纳米管碳材料能有效提高其半波电位并利于氧还原反应的四电子反应通路,而且随着钴含量的提高,半波电位,转移电子数也进一步提高,更低的过氧化氢产率可防止电极材料的腐蚀。其中3-PPy-NCNTs-900纳米管碳材料的半波电位达到0.83V,并且在抗甲醇测试以及稳定性测试中表现出比铂碳催化剂更加良好的稳定性和抗甲醇性能。（2）以邻苯二胺为单体,由于其邻位上的两个氨基的存在,六水合硝酸钴与邻苯二胺可在水相下形成高产率的Co-OPD配合物。将Co-OPD配合物分别以700℃,800℃,900℃热解温度处理制备得到Co-OPD-700,Co-OPD-800,Co-OPD-900三种钴氮双掺杂碳材料。经SEM和BET测试对其形貌结构进行分析,并在拉曼测试中得出当热解温度为800℃时具有最佳缺陷水平。经循环伏安法测试、线性扫描伏安法测试结果表明,当热解温度为800℃时,Co-OPD-800配合物碳材料具有最佳氧还原催化性能,其半波电位达到0.845V。而后实验在此基础上,设计了另外两种催化剂FeCl3-OPD-800和FeCl3-Co-OPD-800。这两种催化剂是以三氯化铁为氧化剂,通过化学氧化法直接氧化聚合邻苯二胺,制备聚邻苯二胺共轭聚合物,区别为在FeCl3-Co-OPD-800的聚合过程中向其中加入同Co-OPD-800等量的钴元素。通过循环伏安法测试、线性扫描伏安法测试、抗甲醇测试以及稳定性测试,分别探究了Co-OPD-800,FeCl3-OPD-800,FeCl3-Co-OPD-800的氧还原性能。结合氮气吸脱附测试,拉曼测试以及XPS元素分析测试发现,具有高比表面积和最多吡啶氮含量的FeCl3-OPD-800催化剂具有最佳氧还原性能。此外,以邻苯二胺为单体制备的三种氧还原催化剂都表现出比铂碳催化剂更好的甲醇耐受性和催化稳定性,为发展铂基催化剂替代品提供新的研究方向。