褐腐预处理木材的苯酚液化及产物的树脂化研究

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液化技术是近年来生物质高效增值利用领域重点研究的一项技术,该项技术能将生物质材料转化为具有反应活性的液态物质,用作合成高分子树脂的原料,以部分替代来源于石化产品的苯酚等化工原料。液化技术目前仍存在成本较高、设备腐蚀严重等诸多实际应用问题需要解决。本论文从缓和木材的液化条件出发,首先用茯苓褐腐真菌对木材进行降解,分析了不同腐朽程度木材的主要化学组成、结晶度、1%氢氧化钠抽出物。然后研究降解木材在苯酚中的液化特性,分析木材腐朽程度、催化剂种类、反应温度、反应时间、苯酚与腐朽木材的投料比(液比)、催化剂用量对腐朽材在苯酚中液化反应的影响。用GPC、HPLC等先进分析工具对液化产物的游离酚、分子量及其分布等进行了系统表征。并进一步研究了以降解木材液化产物制备热塑性酚醛树脂(PWF)的适宜工艺参数。用FTIR和13C-NMR对PWF和传统热塑性酚醛树脂(PF)的结构进行了对比。采用动态DSC、TG技术研究了PWF的固化特性及其动力学。主要研究结果归纳如下:(1)茯苓真菌降解纤维素、半纤维素的能力比较强,降解木质素的能力较弱。褐腐初期,能引起综纤维素大分子聚合度的迅速下降,腐朽后期,能引起木质素侧链的降解。茯苓对木材腐朽15周时,综纤维素含量、戊聚糖含量、结晶度分别从正常材的72.80%、14.95%和40.3%下降到18.57%、8.58%和16.1%,酸不溶木质素含量和1%NaOH抽出物含量分别从27.30%和12.89%增加到43.88%和70.07%。(2) 1%NaOH抽出物、结晶度和综纤维素含量、酸不溶木质素含量之间线性回归的决定系数R2均达到0.9以上,与戊聚糖含量线性回归的R2达到0.7以上,两者可用来评价木材的腐朽程度。试验结果证明,当1%NaOH抽出物或结晶度变化至54%和28%左右时,木材的生物预降解程度即可达到缓和液化条件的目的。(3)褐腐处理的木材比正常材在苯酚中的液化条件缓和,磷酸用量为8%,液比为2,温度160℃,腐朽材反应0.5h残渣率为7.6%;而正常材相同条件下反应2h后残渣率才降为26.2%。褐腐材和正常材液化产物的组成和结构不同,前者的结合酚量较高,平均分子量较低,分子量分布范围较窄。(4)木材组分在液化过程中逐渐分解为较小分子量的液化中间产物,这些中间产物的活性较高,可以继续与苯酚或互相之间发生酚化或再缩聚反应,酚化反应和再缩聚反应是一对互相竞争的反应,降解、酚化和再缩聚三种反应主宰着整个液化动力学过程,也决定着液化产物的结构特征。木材与苯酚的酚化反应主要发生在酚羟基的邻位和对位,且以单取代为主,木材组分通过酚化反应转化为含有活性部位的酚类物质。(5)液化产物在与甲醛的树脂化反应过程中,部分高分子量组分继续发生降解反应,甲醛主要和游离苯酚及液化产物中的低分子量组分发生缩聚反应,液化产物的存在增加了反应体系的粘度和空间位阻,降低了缩聚反应的速度和缩聚程度,PWF缩聚程度比PF低,树脂中高分子量组分含量少,但热流动性比PF差。(6)正交试验结果表明,pH值和反应温度对PWF树脂产率的影响较大,而醛与苯酚的投料比和反应时间对PWF树脂软化点的影响较大。木材液化产物制备PWF的适宜工艺参数为:pH为木材液化产物的实际值,温度105℃,时间150min,n(F)∶n(P)=0.7~0.8。(7)六次甲基四胺用量对PWF的固化反应有较大影响,用量为10%时,PWF固化反应的表观活化能最低,为107.76 kJ·mol-1,比相同条件下PF的表观活化能(141.35kJ·mol-1)低;六次甲基四胺用量对固化反应级数几乎没有影响,反应级数恒定在0.95,和PF的反应级数(0.95)相同。液化木基树脂的起始固化温度比纯的酚醛树脂的起始固化温度稍高,但固化速度快,Tp—β外推法求得液化木基树脂固化工艺温度在138~141℃。(8)液化木基树脂和纯酚醛树脂的热重曲线在30~291℃完全相同,两者在200℃以前几乎没有发生失重现象,比较稳定,当温度超过200℃后,两者皆有轻微的失重,液化木基树脂的热降解温度约291℃,纯酚醛树脂的热降解温度约296℃。
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