论文部分内容阅读
聚合物电解质膜燃料电池包括质子交换膜燃料电池(PEMFC)和碱性离子膜燃料电池(AEMFC),是一类清洁高效的发电新能源,在交通运输、航空航天、潜艇、电站和便携式电源等领域有广泛应用前景。作为燃料电池的关键部件之一,质子交换膜(PEM)和碱性离子膜(AEM)能够隔离燃料和氧化剂,同时选择性地传输质子或氢氧根离子。针对目前PEM和AEM离子传导率及化学稳定性亟待提高的问题,本文通过分子设计,合成带长侧链功能基团的聚合物电解质膜,旨在研发综合性能优良的聚合物电解质膜,本论文主要研究内容和结果如下:(1)首先合成甲氧基二氮杂萘酮双酚(MO-DHPZ)单体,将MO-DHPZ与4,4’-二氟二苯甲酮(DFK)通过溶液亲核缩聚反应合成了高分子量甲氧基聚(二氮杂萘酮醚酮),其在30℃下氯仿中的特性粘度为1.14 dL/g。通过脱甲基反应和磺化接枝反应,成功制得带长链磺酸基的聚(二氮杂萘酮醚酮)质子交换膜(SFG-PPEK-x,x为侧链中-CH2-数目)。SFG-PPEK-x质子膜的质子传导率显著提高,SFG-PPEK-4膜(IEC=1.70 mmol/g)在80℃、100%湿度下的质子传导率达到0.184 S/cm,高于商业化Nafion(?)115膜(IEC=0.91 mmol/g,质子传导率0.163 S/cm),这是由于SFG-PPEK-4膜具有较高的IEC和良好的微相分离结构。系统地研究了侧链长度(-CH2-数目)对膜性能的影响,随链长增加,膜的IEC增大,吸水率和溶胀度减小,膜的韧性降低,耐氧化稳定性增强。侧链长度对膜的质子传导率的影响与湿度有关,在较高湿度(70%和100%)下的质子传导率随链长增加而下降,而在较低湿度(30%和50%)时质子传导率随链长增加而增大。(2)将MO-DHPZ、4,4’-(六氟异丙叉)双酚与DFK通过溶液亲核缩聚反应成功合成了高分子量甲氧基二氮杂萘酮醚酮共聚物,接着经过脱甲基反应和Williamson反应成功制备了长链季铵离子聚(二氮杂萘酮醚酮)(QAPPEK-x,x为共聚时MO-DHPZ与DFK的摩尔比),通过溶液浇铸制膜法制得碱性离子膜。利用FT-IR和1H NMR对QAPPEK-x的化学结构进行了表征。QAPPEK-x碱性膜的IEC为1.22～1.62 mmol/g,在30℃和80℃时,其离子传导率分别为0.026～0.048 S/cm和0.044～0.092 S/cm;在300C和60℃下,其溶胀度分别为6.0～21.8%和9.6～37.1%。AFM和TEM结果显示QPPEK-1.0具有明显的微相分离结构。随IEC增加,QAPPEK-x膜的离子传导率先增加后减小,在IEC为1.53 mmol/g时达到最大值,这是由于随IEC增加,膜的吸水率也增加,过量吸水引起的分散效应可能会导致载流子浓度降低从而降低膜的离子传导率。QAPPEK-x膜具有良好热稳定性、力学性能和耐碱稳定性。(3)通过超酸催化下哌啶酮与间三联苯的羟烷基化聚合反应,一步聚合得到高分子量不含醚键的聚(间三联苯哌啶)(PAPip),通过侧基功能化成功制备带长链铵离子的基于PAPip的碱性膜。改变阳离子基团种类(季铵离子、哌啶鎓、吗啉鎓)对碱性膜的各项性能,包括微观形貌、离子传导率、力学性能及化学稳定性等具有较大影响。在80℃、100%湿度下,带季铵离子的Q-PAPip膜(IEC=1.76 mmol/g)具有最高的OH-离子传导率(0.127 S/cm),带哌啶鎓离子的 P-PAPip 膜(IEC=1.64mmol/g)次之(0.082 S/cm);由于聚合物具有稳定主链(不含醚键)和稳定杂环铵离子,带哌啶鎓离子的P-PAPip膜显示出了较高的化学稳定性,在80℃ 1MNaOH溶液中浸泡1500 h后离子传导率保持率为80.1%;在80℃的Fenton试剂中浸泡880 min(14.7 h)后,膜的质量保持率为62.8%。带哌啶鎓离子的P-PAPip膜的溶胀度与商业化Nafion(?)117膜相近,力学性能和热稳定性优异。三种膜都具有良好的微相分离形貌,由P-PAPip膜组装的AEMFC在80℃下最大功率密度为76 mW/cm2。(4)为了进一步提高化学稳定性,同时抑制碱性膜的溶胀,将Q-PAPip溶液与聚四氟乙烯(PTFE)微孔膜进行复合,制备了 Q-PAPip/PTFE复合膜。通过SEM观察到PTFE微孔膜中的微孔被Q-PAPip充分填充。研究了该复合膜的理化性能,在80℃时Q-PAPip/PTFE复合膜的溶胀度约为Q-PAPip膜的50%,尺寸稳定性显著提高;80 ℃时Q-PAPip/PTFE复合膜的离子传导率大于0.10 S/cm,略低于Q-PAPip膜。值得注意的是,Q-PAPip/PTFE复合膜的化学稳定性显著提高,在80℃,1 MNaOH溶液中浸泡300 h后维持96.5%的离子传导率,约为复合前Q-PAPip膜的150%;在80℃ Fenton试剂中浸泡24 h后仍具有力学强度和韧性,质量保持率为81.3%,而Q-PAPip膜在5.3 h时已经开始破碎。因此,Q-PAPip/PTFE复合膜综合性能优良,在AEMFC中具有应用前景。