锂离子电池硅基负极材料制备及电化学性能研究

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随着新型储能设备对锂离子电池能量密度需求逐渐增加,商用石墨负极的容量开发已经到达瓶颈,亟需开发出高容量负极材料代替石墨负极。硅基负极具有超高的理论比容量,且具备储量丰富、价格低廉、毒性低等优势,对未来的产业化应用极具吸引力,是最具希望应用于下一代锂离子电池负极材料之一。然而硅基负极在锂化/脱锂过程中经历剧烈的体积波动会导致活性材料粉碎、固体电解质界面(SEI)的无限制生长、活性组分与集流体之间失去接触,以及硅纳米颗粒的高成本价格严重限制了其实际应用。因此,针对硅基负极面临的主要问题,本文从材料选择、结构设计、制备工艺、性能优化、安全性能提升等方面来提升硅基负极的电化学性能,具体如下:(1)针对硅材料体积波动剧烈的问题,以三聚氰胺泡沫骨架代替金属铜作为负载硅的集流体,通过自组装方法将MXene纳米片进行表面覆盖合成了MXene/SiNPs/NCFoam负极材料。MXene覆盖层与碳骨架之间存在充足的空间来适应纳米硅在充放电过程中的体积波动,从而保证了电极结构的稳定。半电池测试结果表明,MXene/SiNPs/NCFoam电极首圈放电比容量高达3216 mAh g-1,首圈库伦效率为80.3%。在0.5 C高电流密度下,其可逆比容量在500个循环后为857 mAh g-1。采用电化学预锂化策略来对负极进行锂离子补偿,组装的全电池首圈循环过程充电比容量为159.6 mAh g-1,首圈库伦效率高达92%。全电池经过300次循环后依然保持较高的可逆比容量,其容量保持率高达80.4%。(2)为解决传统硅基负极材料制备工艺复杂和材料成本高等问题,以工业光伏切割硅废弃料为硅源,结合高能球磨及水热工艺,获得包覆型Si@C微球复合材料,所用材料成本价格低廉,且合成工艺简单,半电池测试结果表明,Si@C微球电极在0.5 C高电流密度下,其可逆比容量在500个循环后为948 mAh g-1,以上循环测试表明Si@C微球电极容量衰减缓慢,经过长循环后电极表面形貌及厚度无明显变化。采用电化学短路法对负极材料进行预锂化后组装全电池并进行电化学测试,在0.5 C电流密度下,经过300次循环后依然保持较高的可逆比容量,其容量保持率高达82%。(3)以提高硅基复合材料倍率及循环性能为目标,通过引入非活性铜元素与硅进行高能球磨,获得硅铜合金(Si/Cu/SiCu3)前驱体。随后以蔗糖为碳源对硅铜合金进行包覆得到Si/Cu/SiCu3@C负极材料。以Si/Cu/SiCu3合金相为前驱体,可有效抑制纯硅相在嵌锂过程中的体积波动,负极材料的电子电导率及锂离子扩散系数等性能均得到明显提升。半电池测试结果表明,Si/Cu/SiCu3@C电极在0.5C高电流密度下,其可逆比容量在500个循环后为984 mAh g-1,Si/Cu/Cu3Si@C电极展现出了良好的循环稳定性。化学溶液浸泡策略对负极材料进行深度预锂化后组装锂离子全电池,0.5 C电流密度下,经过长循环后能够保持较高的可逆比容量,其容量保持率高达83.2%。(4)微米硅负极具有高振实密度,但是其循环稳定性有待提高。对此,采用固态电解质代替传统液态电解质,搭载高负载微米硅负极能够降低界面副反应对锂离子的消耗,稳定性能提升的同时安全性能得到了有效保证。半电池测试结果表明,微米硅//固态电解质//金属锂半电池在电流密度为0.1 C下经过200次循环后其可逆比容量高达733.8 mAh g-1。采用镍钴锰三元正极材料匹配高负载微米硅负极组装全固态锂离子电池经过长循环后能够保持较高的可逆比容量,具有良好的循环稳定性。
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