单原子催化剂(SACs)作为负载型催化剂的极限,可对贵金属资源做到原子经济的利用,还会带来与金属纳米颗粒大不同的催化活性和产物分布选择性,是近年来研究的前沿热点。但是目前单原子催化剂的制备方法还较为复杂,需要特殊设备、价格高昂的反应前驱物,且制备和使用过程中易造成金属单原子团聚形成团簇,不易于得到均匀分布的单原子。因此,如何方便获得稳定高活性的单原子催化剂成为了该领域的挑战。最近,本课题组实验发现氮掺杂碳基纳米笼(hNCNC)在氯铂酸溶液中简单浸渍-烘干就可得到高载量Pt单原子催化剂,在氢析出反应测试中展现出创纪录的高活性和非凡的稳定性,远优于商业Pt/C催化剂。该实验结果预示着一种全新的单原子催化剂的形成机制以及稳定性提升方式,极具理论深入研究的价值。基于上述实验结果,本文针对Pt单原子的制备形成机理及氢析出稳定性机制,采用密度泛函理论方法,系统研究了多层石墨烯载体上微孔和边缘缺陷对金属配位阴离子的捕获能力以及氢析出过程的失活机制,取得了以下重要进展:1.采用密度泛函理论方法,研究了碳基纳米笼表面丰富的6A大小的微孔和掺杂氮在Pt单原子生成过程中的重要作用。理论研究发现在酸性溶液中,碳基纳米笼微孔边缘的吡啶氮会被质子化,通过静电力和范德华作用捕获[PtCl6]2-阴离子形成稳定离子盐结构,可在后续的烘干脱氯过程中很好地维持单原子状态,从而最终在孔边的杂原子氮上形成孤立的Pt单原子。N掺杂的锚定作用还会使Pt单原子不易发生团聚或流失。2.还进一步深入研究了氮掺杂碳基纳米笼Pt单原子催化剂高析氢稳定性的原因:在析氢过程中存在两个竞争过程,即Pt对碳基载体的加氢和氢析出,对载体加氢会破坏Pt与碳基载体间的锚定作用,导致Pt原子更易扩散而团聚成纳米团簇或颗粒;而氮掺杂可明显改变这两个竞争反应的自由能变化,使得氢析出的反应路径在热力学上更加有利。即在纯碳载体上Pt单原子在氢析出过程中会对Pt-C键中的C加氢而使Pt脱落,而Pt-N键具有强的相互作用则不易发生此过程。因此氮掺杂材料氮原子的锚定可抑制Pt位点对载体加氢,由此带来了优异的析氢稳定性。3.本文还对“微孔捕获和氮掺杂锚定协同作用”制备单原子催化剂策略的普适性进行了研究,理论探究了微孔孔径及金属配位阴离子尺寸对捕获效果的影响。计算了5种尺寸和构型差异较大的金属配位阴离子:[AgCl2]-、[AuC14]-、[PtC16]2-、[Ni(CN)4]2-、[Fe(SCN)6]3-分别在孔径为2A、4A、6A、6-10A、10A和14A大小的多层氮掺杂石墨烯微孔结构中和边缘Zigzag缺陷处被捕获的情况。通过计算结果发现了“相近大小捕获最佳”的规律,即石墨烯微孔更容易捕获与其尺寸相近的离子,且掺杂氮后的微孔能更好地捕获金属配位阴离子。从而提出了一种简单而普适的策略,即通过调氮掺杂控碳材料上微孔的尺寸,利用微孔捕获和氮掺杂锚定的协同作用,产生对目标金属配位阴离子最佳的吸附捕获能力,获得稳定离子盐结构,在后续的烘干处理过程后即可方便制备各种不同的金属单原子催化剂。