由于室温磷光（Room temperature phosphorescent,RTP）有机分子的三重态具有较长的发射寿命,以及较长的激子迁移距离,因此在有机发光二极管、光动力疗法、生物传感器和生物成像等领域的具有广泛的应用前景。迄今为止,传统的RTP材料的设计和研究多含有贵重金属元素。但因贵金属配合物成本昂贵以及潜在的生物毒性在应用时受到一定限制。近年来,研究者开始着力研究更为廉价环保的纯有机RTP材料。研究者采用分子设计和材料设计等多种方法相结合的策略,合理设计和合成有机分子,从而达到改善分子发光性质的目的,获得长寿命、高量子产率的室温磷光材料。本文以N-苯基-1,8-萘二甲酰亚胺（N-phenyl-1,8-naphthalimide,NNI-ph）为原型分子,用具有不同供电子能力的基团对苯环对位氢原子进行取代,设计出一系列供电子基团修饰的NNI-ph-R（简写为NNI-R）分子,采用密度泛函理论（DFT）和含时密度泛函理论（TD-DFT）对这些纯有机小分子进行了系统的理论研究。讨论了NNI-R分子在气相和二氯甲烷极性溶剂中发射磷光的可能性;计算了气相环境中,NNI-R系列分子的基态、单重激发态以及三重激发态的结构和能量,最高占据轨道（HOMO）和最低未占据轨道（LUMO）的能量及能隙差,旋轨耦合（SOC）矩阵元和荧光速率(k_FL)以及系间窜跃速率(k_ISC);结合EL-sayed规则和自然轨道跃迁（Natural orbital transition,NTO）,分析了不同跃迁组态对系间窜跃（Intersystem crossing,ISC）的影响;利用Multiwfn软件进行了空穴-电子分布分析,重点讨论了供体的供电子能力的大小与k_FL和k_ISC的关系。我们的研究结果表明,在二氯甲烷极性溶剂中,NNI-R系列分子的S₁态有两个异构体,一个表现为局域激发（Localized excitation,LE）,另一个表现为电荷转移激发（Charge transfer,CT）。具有弱的供电子基（-OMe,-OH）的NNI-R分子S₁态的LE结构,其供体和受体间二面角垂直,总能量远低于CT结构,会抑制系间窜越的出现,因此磷光现象不会发生。而在气相下,NNI-R系列分子的最低单重激发态（S₁）只有一种稳定结构,这种结构具有的CT特征能显著抑制荧光发射,并能有效促进ISC。随着供体能力的增强,k_ISC逐渐增大。源于供电子基修饰的激发态结构变化引起的电子跃迁性质的改变使得NNI-Rs分子的室温磷光成为一种可能。我们的工作澄清了对NNI-ph-R分子的供电子取代基修饰能够有效促进ISC的适用条件,为基于NNI-ph的纯有机RTP材料的合成和表征提供了理论依据。