生物质的热裂解及催化分解特性研究

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由于几个世纪以来对如煤、石油、天然气等化石资源的过度开采,人类将面临日益严重的能源短缺问题,而这也成为社会发展所必须克服的阻力。与此同时,人类对可再生能源的开发利用非常有限,特别是分布广泛、储量巨大的生物质能源,因此如何将生物质有效地转化为高品质燃料或高附加值化工制品成为了当今学术界的研究热点。本文以城市固体废弃物中木质纤维生物质组分的热化学转化过程为研究对象,通过对其典型代表物木屑、纸屑及高聚体纤维素的实验研究,分析木质纤维生物质热裂解及催化分解的热化学转化特性;同时选取分子结构简单的二聚体蔗糖作为生物质模化物,通过催化水热分解实验,探究木质纤维生物质热化学转化进程中非均相催化反应的相关反应机理。本文的主要工作及结果可归纳如下:1)首先,采用木屑、纸屑等城市固体废弃物中的典型木质纤维组分,探讨了不同比例N2/CO2气氛对其失重特性的影响。热重分析结果显示,木屑、纸屑及其氯化衍生物在N2/CO2或纯CO2气氛下均表现出两个热裂解失重阶段,CO2浓度变化对第二个失重段的影响较大;反应动力学分析显示,不同CO2浓度下木屑、纸屑及其氯化衍生物的表观反应活化能在第一失重段无明显变化(200-250kJ/mol),而在第二失重段则差异较大(250-500kJ/mol),CO2浓度的增加降低了高温区(>950K)的表观反应活化能;此外,通过Master-plot模型拟合法得到的各热裂解段的表观反应动力学模型表明,生物质热裂解过程主要受级数反应模型和扩散反应模型支配。2)随后,通过添加了一定比例的聚氯乙烯(PVC)粉末模拟城市固体废弃物中氯化有机污染物与木质纤维生物质组分难以分离所导致的混合热裂解情况,分析了PVC与木屑间的相互作用规律。结果显示:PVC的添加提高了木屑的反应活性,使木屑热裂解的残渣剩余量降低。通过叠加原理对热重数据的分析显示,二者混合热裂解进程中存在相互作用。应用Ozawa-Flynn-Wall与Vyazovkin两种动力学分析方法对表观反应活化能的求解结果显示,CO2气氛下,在低温区(<950K)PVC的少量添加(<30wt.%)会降低木屑的表观反应活化能,而在高温区(>950K)PVC的出现则会增加木屑的表观反应活化能。3)接着,使用分子结构相对简单的生物质多聚体纤维素,研究其在不同类型沸石分子筛作用下的催化热裂解过程。采用热重-红外吸收光谱联用,考察了五种不同类型的沸石分子筛(FAU、BEA、MOR、MFI、FER)对纤维素热裂解过程的催化效力。结果显示:沸石分子筛的添加使纤维素的最大失重率减小,热裂解反应区间变宽,起始温度降低,并促进纤维素在低温区(<450K)的自由水脱除。沸石分子筛孔径的减小有利于脱挥发分反应的进行,并促进了羧酸、CO2及醇类的析出,但减缓了链烷烃和醛类的释放速率;适中的硅铝比对纤维素脱挥发分反应的充分进行起促进作用,特别是与脱氧有关的反应;另外,沸石分子筛添加量的增加同样会增进其对纤维素热裂解过程的催化效力。4)最后,为探究生物质催化分解转化中非均相催化反应的反应机理,本文利用反应过程较缓和的低温水热分解(<373K),使用模化物蔗糖作为反应物,应用高压液相色谱仪,综合评估了沸石分子筛在生物质水热分解反应体系中的催化效力,考察了沸石分子筛微观环境对蔗糖水热分解反应速率的影响。研究发现,沸石分子筛的微孔结构对反应速率的影响最大,其次是酸度,最后是介孔骨架。通过动力学分析得到,不同沸石分子筛催化剂作用下蔗糖水热分解的表观反应活化能相近(102-138kJ/mol),而表观反应熵存在明显差异,表明了非均相催化反应体系中反应熵对反应速率的主导地位。
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