基于金属氧化物和共轭聚合物的新型电致变色杂化材料的合成和性能研究

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电致变色(EC)是指在施加外加电场的作用下材料发生氧化还原反应,从而导致颜色发生可逆变化的现象。电致变色材料具有颜色变化丰富、响应速度快、光学对比度高、稳定性好等优点,更重要的是用户可以根据环境情况和自我喜好简单调控材料的变色状态。然而单一的有机电致变色材料或无机电致变色材料在性能上往往存在缺陷,采用有机/无机杂化的电致变色材料逐渐成为研究者关注的焦点。另一方面,随着可穿戴、便携式和智能化电子产品的迅猛发展,对储能元件的智能化提出了更加迫切的要求,集成了电致变色性能和储能功能的电致变色超级电容器的研发受到了越来越广泛的关注。钛氧簇作为一类重要的金属氧簇,具有独特的结构特征和物理化学性质,能转化为高质量的Ti O2材料。近年来,钛氧簇的合成、结构和光电性质调控研究引起了越来越多的关注。聚(3,4-乙烯二氧噻吩)(PEDOT)是一种能隙小、电导率高、分子结构简单的共轭聚合物,能在发生稳定的氧化还原反应的同时产生明显的颜色变化,其作为电致变色材料或超级电容器的电极材料已被研究。在本论文的第二章,我们设计合成了噻吩-3-甲酸修饰的新的钛氧簇合物[C40H76O16S2Ti4],并采用X-射线单晶衍射分析对簇合物的晶体结构进行了表征。我们进一步通过恒电位聚合法将含有钛氧簇合物[C40H76O16S2Ti4]的3,4-乙烯二氧噻吩(EDOT)溶液原位电聚合得到PEDOT-Ti杂化薄膜,并对该杂化薄膜材料进行了结构分析和性能表征。我们发现,相比于普通的PEDOT薄膜,PEDOT-Ti薄膜的电化学性能和电致变色性能更加优异。PEDOT-Ti薄膜在603.5 nm处具有最大光学对比度52.3%,着色时间为2.34 s,褪色时间为1.85 s。PEDOT-Ti薄膜在电流密度为0.01 m A·cm-2时有1.53 m F·cm-2的面积比电容,可作为超级电容器电极材料应用。由于WO3和PEDOT同属于阴极着色材料,采取将两者杂化的方法有希望实现性能上的优势互补。在本论文第三章我们构筑了一维WO3-PEDOT核壳杂化纳米结构,通过恒电位聚合方法将多孔PEDOT纳米薄层均匀包裹在WO3纳米棒上,相比于纯WO3纳米棒,WO3-PEDOT材料的电致变色响应时间(着色:24.13 s,褪色:7.59 s)和光学对比度(在550.5 nm下33.6%)等电致变色性能有了提升。进一步的机理研究表明,PEDOT的多孔薄壳层与WO3纳米棒之间的有机/无机杂化生长提供了有效的界面相互作用和丰富的离子嵌入渠道;除此之外,这种一维核壳结构具有较大的活性比表面积,减小了晶界面积并且提供了直接的电子传输通道,从而增强了电子的传输能力,进而使得材料的电致变色性能得到提升。三苯胺衍生物在电化学氧化条件下,容易失去电子形成稳定的阳离子自由基并伴有颜色变化。由此,基于三苯胺衍生物的电致变色材料吸引了研究者的关注。在本论文的第四章,我们通过化学聚合的方法制备了聚[三[4-(2-联噻吩基)苯基]胺](PPT2N)与聚[三[4-(3,4-乙烯二氧噻吩)苯基]胺](PTEPA)的可溶性低聚物,利用滴涂法在ITO玻璃上制备了PPT2N薄膜和PTEPA薄膜,研究了其电致变色性能。发现聚合物薄膜在施加应用电压的情况下,其能够发生可逆的颜色变化。聚合物PPT2N薄膜在555.5 nm处的光学对比度为7.5%,着色时间为1.56 s以及褪色时间为2.58 s;聚合物PTEPA薄膜在440 nm处的光学对比度为23.8%,着色时间为0.97 s以及褪色时间为1.92 s。与聚合物PPT2N相比,聚合物PTEPA具有更好的电致变色循环稳定性。同样通过电化学聚合得到的钛氧簇杂化PTEPA-Ti薄膜比PTEPA薄膜具有相对更好的电致变色性能。
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