【摘 要】
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化学链燃烧CO2捕集与催化加氢耦合为实现碳减排与资源化利用提供了新思路。化学链燃烧技术具有CO2内分离特性,可以实现低成本CO2捕集过程。结合化学链燃烧CO2捕集和CO2加氢转化制化学品的优势,串联CO2活化加氢反应器,可以实现CO2捕集、活化与资源化的耦合。该技术对煤化工产业的低碳化、高值化发展具有重要意义。钙钛矿型Fe基复合载氧体颗粒具有较好的化学链燃烧性能,且经燃料反应器出口的还原态Fe基复
【基金项目】
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国家自然科学基金联合基金(U20A20124);
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化学链燃烧CO2捕集与催化加氢耦合为实现碳减排与资源化利用提供了新思路。化学链燃烧技术具有CO2内分离特性,可以实现低成本CO2捕集过程。结合化学链燃烧CO2捕集和CO2加氢转化制化学品的优势,串联CO2活化加氢反应器,可以实现CO2捕集、活化与资源化的耦合。该技术对煤化工产业的低碳化、高值化发展具有重要意义。钙钛矿型Fe基复合载氧体颗粒具有较好的化学链燃烧性能,且经燃料反应器出口的还原态Fe基复合载氧体具有催化CO2活化加氢的活性相结构,经逆水煤气变换(Reverse water gas shift reaction,RWGS)和费托合成(Fischer-Tropsch synthesis,FTS)反应可实现定向转化制烯烃。如何构建Fe基双功能载氧体载氧-催化双功能活性中心、并实现其精准调控和循环是化学链CO2捕集与资源化耦合技术的关键。本论文选取具有较好载氧功能的LaFeO3(ABO3)钙钛矿氧化物为模型,通过采取掺杂金属元素、改善表面碱度、构筑表界面缺陷、调节铁物种还原能垒以及氧空穴含量等策略,调控Fe基复合载氧体催化活化CO2加氢成烃性能。首先采用溶胶-凝胶法制备了 LaB(B=Fe,Mn,FeMn)O3钙钛矿型氧化物,分别探究了其CO2和CO加氢催化活性。结合XRD、H2-TPR、SEM、CO(CO2)-TPD和XPS表征,证实了 Mn作为促进剂掺杂LaFeO3载氧体中,降低了金属的还原能垒,促进了晶格氧的迁移和氧空位的形成,提高了烯烃选择性,并表现出了抗碳沉积性能。钾改性LaFeMnO3催化剂具有相对较高的CO加氢催化活性和烯烃选择性,在H2/CO(体积比)=2,反应温度为320℃,反应压力为2.0 MPa,空速为1000 h-1的反应条件下,制得54 wt%的低碳烯烃(C2=-C4=,烯烷比(O/P)值达5.0。通过B位部分取代构筑缺陷位点的策略,引发LaFeO3催化剂界面上的结构重构,以调整电子结构、表面特征及吸附特性,分别探究了 Cu、Zr、Al、Mn、Ni和Zn掺杂LaFeO3钙钛矿的CO2加氢反应行为。结果表明,在H2还原气氛下,形成了活性金属/钙钛矿界面,高温还原下脱溶形成的金属纳米颗粒,产生了金属锚定效应,促进了催化剂表面反应,提高了 CO2加氢活性。其中,Cu、Zn掺杂对Fe基钙钛矿的修饰显著提高了低碳烯烃选择性。为进一步调控RWGS和FTS两步反应的协同,降低CO生成,以葡萄糖为碳源,通过水热法制备了 A位Gd改性、B位Cu、Zn部分取代的LaGdFeCu(Zn)O3复合催化剂,分别考察了碳包覆LaGdFeCuO3和LaGdFeZnO3系列催化剂CO2加氢制低碳烯烃性能。结果表明,Gd改性后调变了催化剂物相,促进了活性金属渗出和晶格氧迁移。水热法制备的LaGdFeCuO3形貌呈笼型支链结构,受空间位阻效应,碳链增长能力弱,产物分布以C2-C4烃为主,催化CO2加氢性能优于溶胶凝胶法。Cu、Zn掺杂后,随Fe/Cu和Fe/Zn摩尔比增加,催化活性呈现先升后降趋势;以Fe/Cu=0.75或Fe/Zn=0.5时,表现出较好的烯烃选择性。反应后样品具有Fe2O3、Fe3O4等物相,进一步证实了水热法制备的钙钛矿催化剂提高了金属/钙钛矿界面效应,降低了结构稳定性,有效提升了 CO2加氢催化活性。上述研究为化学链燃烧CO2捕集与催化加氢耦合Fe基载氧-催化双功能颗粒的设计与研发提供了一定理论基础。
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