碳化硅负载复合金属氧化物微波催化降解双酚A的研究

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双酚A是一类难降解的内分泌干扰物,属于药物和个人护理用品(Pharmaceutical and personal care products,PPCPs)中的一种,进入人体后,会导致内分泌失调并干扰人体的正常发育,还会严重威胁着胎儿和儿童的健康。近年来,双酚A的污染日益严重,其治理工作已经迫在眉睫。微波氧化技术作为一种新兴的高级氧化技术,具有操作简单、反应速率快、降解能力强、矿化率较高等优点,常常被用来处理高浓度和难降解的有机污染物。然而其氧化降解污染物效果的好坏,取决于催化剂与微波场的匹配性、催化剂的稳定性因此,选择合适的催化剂最为关键。本文制备了NiFe2O4/Si C、NiCo2O4以及NiCo2O4/Si C三种微波催化剂,并将其应用于微波氧化双酚A,主要研究内容及获得的结果如下:(1)NiFe2O4/Si C为粒状的介孔材料,其比表面积为211.434 m2/g,孔容为0.442 cm3/g;以其为催化剂,研究了微波辅助Fenton法降解双酚A的性能。结果表明:在较优反应条件下(双酚A溶液20 mg/L,p H=3,NiFe2O4/Si C(40%)用量4 g/L,H2O2浓度为3 ml/L,微波功率为400 W),反应8 min,双酚A降解率达到100%,矿化率为64%。催化剂循环使用五次后,其对双酚A的降解率仍达到100%,金属离子溶出率仅为0.7 mg/L,表明该材料具有良好的稳定性。(2)海胆状NiCo2O4空心小球也是介孔材料,其比表面积为106.362 m2/g,孔容为0.352 cm3/g。以其为催化剂,研究了微波氧化降解双酚A的性能,结果表明:在较优反应条件下(双酚A溶液20 mg/L,p H=3,NiCo2O4用量0.5 g/L,微波功率300 W),反应8 min,双酚A降解率达到100%,矿化率为60.29%。催化剂循环使用五次后,其对双酚A的降解率下降到50%,金属Co离子溶出率高达16.2 mg/L,表明该材料的稳定性较差。(3)为了增强NiCo2O4的稳定性,将其负载在Si C上,制备了催化剂NiCo2O4/Si C。NiCo2O4/Si C也为介孔材料,其比表面积为45.920 m2/g,孔容为0.185 m3/g。以其为催化剂,研究了微波下催化氧化法降解双酚A的性能。结果表明,在较优反应条件下(双酚A溶液20 mg/L,p H=3,NiCo2O4/Si C(60%)用量1.5 g/L,微波功率300 W),反应8 min,双酚A降解率达到100%,其矿化率为72%。催化剂循环使用五次后,其对双酚A的降解率仍可达91%,金属Co、Ni离子溶出率分别为1.9 mg/L、0.9 mg/L,表明该材料具有良好的稳定性,表明该材料具有良好的稳定性。(4)以NiFe2O4/Si C为催化剂,需要加入氧化剂过氧化氢才能够高效氧化降解双酚A,属于微波辅助Fenton法;基于自由基清除实验结果,推测微波辅助Fenton法反应机理为:当催化剂受到微波辐射时,催化剂上的NiO吸收微波,在微波的诱导下产生空穴-电子对,与此同时,催化剂上的Fe2+与H2O2通过Fenton反应生成·OH和Fe3+。在·OH自由基和部分空穴的作用下,双酚A被氧化降解。Fenton反应所生成的Fe3+捕获微波诱导产生的电子,重新生成Fe2+,以保证Fe2+和Fe2+之间的循环。(5)以NiCo2O4和NiCo2O4/Si C为催化剂,不需要额外添加氧化剂就可高效氧化降解双酚A,属于微波催化氧化法;基于自由基清除实验结果,推测微波催化氧化法反应机理为:当受到微波辐射时,NiCo2O4复合金属氧化物吸收微波,激发产生空穴-电子对。空穴(h+)具有很强氧化能力,将H2O氧化生成·OH自由基;电子(e-)会和水中初始溶解氧生成O2·-自由基,不稳定O2·-经过化学反应转变为·OH和O2。在·OH自由基、空穴、O2·-的共同作用下,双酚A被氧化降解。
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