随着工业的急速发展,在能源危机日益严重的今天,石油已成为制约国民经济快速发展的重要能源之一,而其开采过程中所带来的污染问题也随之引起世界范围的广泛关注。在石油勘探过程中,废弃钻井液是不可避免的产物,其对生态环境和人体健康的危害主要表现在以下三方面:一是废弃钻井液在自然状态下难以降解,堆积造成周边土地盐碱化而失去使用价值,成为新的污染源;二是其会渗入地下水和江河小溪,污染水源,危害人体健康;三是大量的钻井废弃物在井口周围堆积,每年均会产生高昂的占地费用,带来巨大的经济压力。因此,人们环保意识的增强和世界各国对环保要求的不断提高,促使油田废弃钻井液的无害化处理成为当前亟待解决的重要问题。　　 废弃钻井液是以粘土和水为基础,辅之以大量钻井时所需的阴离子型添加剂,而形成的一种稳定的分散体系。而阳离子型有机高分子絮凝剂的加入,可通过电中和、吸附架桥等作用,加快废弃钻井液中污染物颗粒的脱稳、絮凝。　　 我国作为制革工业大国,动物皮资源丰富,但其制革过程中,通常仅有不到30%的胶原转变为可出售的成品革,其余的大多作为废弃物丢弃,成为固体污染物,危害生态环境和人体健康。从废弃革屑中可以提取出明胶,明胶水解得到的胶原蛋白分子上含有氨基、羧基、羟基等活性基团,可与Fe(Ⅲ)或Al(Ⅲ)反应,从而制备得到一种用于废弃钻井液絮凝的胶原蛋白络合金属离子阳离子型絮凝材料,在完成废弃皮胶原高值转化和精细利用的同时,使油田废弃钻井液得到无害化处理,实现“以废治污”的环保理念,为解决废弃钻井液的二次污染问题提供新的思路。此外,研究了胶原蛋白与金属离子的反应特性和机理,并为此类新型絮凝材料在废弃钻井液絮凝中的应用提供基础。　　 以从废弃革屑中提取出的明胶为原料,选取硫酸、柠檬酸、中性蛋白酶、酸性蛋白酶和胰蛋白酶五种不同的水解剂对其水解,并在酸性条件下,将各条件下水解得到的胶原蛋白用于废弃钻井液的絮凝,以废弃钻井液处理前后CODcr去除率和悬浮物含量为指标,考察水解剂种类和水解条件对废弃钻井液处理效果的影响。封闭胶原蛋白分子上的氨基,通过对比氨基封闭前后废弃钻井液的处理效果,分析胶原蛋白对废弃钻井液的絮凝原理。结果表明:当以胰蛋白酶为水解剂时,水解所得胶原蛋白对废弃钻井液的絮凝效果明显优于其它四种水解剂。通过单因素实验和对比实验,优化得到用作废弃钻井液絮凝时,明胶最适宜的水解条件,即:以胰蛋白酶作为水解剂,反应时间2h,温度为35℃,pH为7.5,胰蛋白酶用量为明胶质量(干重)的1.5%。在此反应条件下得到的胶原蛋白絮凝剂应用后,废弃钻井液的CODcr去除率为43%,悬浮物含量从初始的2110mg/L下降至850mg/L,有一定的絮凝效果。胶原蛋白分子上的氨基封闭前后,其对废弃钻井液处理效果的对比实验表明,氨基封闭后,胶原蛋白对废弃钻井液CODcr和悬浮物含量的去除率分别较氨基封闭前下降了21.1%和24.6%。这是因为胶原蛋白是一种聚两性电解质,在酸性条件下其分子链上富含的氨基基团带正电荷,可通过电中和作用使废弃钻井液中带负电荷的悬浮颗粒脱稳沉降。FT-IR和GPC分析结果表明,水解后得到的胶原蛋白分子上氨基、羧基等活性基团含量明显增加,且其平均相对分子质量约为30000左右,由此为胶原蛋白絮凝废弃钻井液的研究提供理论基础。　　 由于胶原蛋白上氨基含量有限,体系中正电荷数量少,为了增强絮凝剂的阳离子性,本研究中以上述水解得到的胶原蛋白为原料,借鉴制革化学中金属离子鞣制的原理,将Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)络合在胶原蛋白分子上,制备胶原蛋白络合金属离子阳离子型絮凝材料,并分别用于废弃钻井液的絮凝。以絮凝前后废弃钻井液的CODcr去除率、悬浮物含量和色度值为指标,考察了不同络合反应条件对絮凝剂絮凝效果的影响,并通过对产物结构进行表征,分析探讨胶原蛋白与金属离子的结合方式及络合机理。结果表明:胶原蛋白络合Fe(Ⅲ)阳离子絮凝剂(CPFe)的制备条件为:反应时间4h,体系pH为2.8,m(胶原蛋白):m(Fe2(SO4)3)=1:1.4,反应温度30℃。此条件下制备的CPFe应用后,可使废弃钻井液CODcr去除率达到为74.3%,悬浮物含量从初始的2110mg/L降至320mg/L,色度从1003倍降为26倍。胶原蛋白络合Al(Ⅲ)阳离子絮凝剂(CPAl)的制备条件为:反应时间5h,体系pH为3.8,m(胶原蛋白):m(Al2(SO4)3)=1:2.5,反应温度40℃。此时制备的CPAl应用后,可使废弃钻井液CODcr去除率为73.1%,悬浮物含量从初始的2110mg/L降至280mg/L,色度从1003倍降为16倍。对比可见,相比于胶原蛋白,CPFe和CPAl对废弃钻井液的絮凝效果有了大幅度的提高。对CPFe和CPAl结构的表征具有相似的结果。FT-IR分析结果表明:络合金属离子后,胶原蛋白分子上的N-H伸缩振动吸收峰和C=O伸缩振动峰νc=o的强度均不同程度的减弱,且向低波段位移;XRD分析结果表明:胶原蛋白络合金属离子后,产物结晶度降低,且其XRD吸收峰强度减弱但并未出现新的衍射峰;荧光光谱分析结果表明:络合反应后,胶原蛋白的荧光有明显的猝灭作用。这些均可表明,胶原蛋白与金属离子之间发生了化学反应,实验得到了预期产物。同时XFS分析结果则进一步说明,金属离子主要是通过与胶原蛋白分子上的O原子(-COOH)以及N原子发生配位反应而络合在胶原蛋白分子上的。　　 为了进一步提高絮凝剂对废弃钻井液的絮凝效果,本研究借鉴制革化学中醛鞣理论,以水解得到的胶原蛋白为原料,乙醛酸为羧基供给体,先通过交联反应得到羧基化胶原蛋白,再对金属离子进行络合,以提高胶原蛋白的络合能力,增强絮凝剂的阳离子性。以乙醛酸与胶原蛋白的交联率为指标,探讨了交联反应时间、温度、pn和两者用量比对交联效果的影响,并通过单因素实验,优化得到羧基化胶原蛋白络合金属离子的反应条件。结果表明:羧基化改性胶原蛋白的最佳制备条件为:交联时间3h,体系pH为7.5,反应过程中M(-NH2):M(-CHO)=0.8:1.0,反应温度35℃,在此条件下,乙醛酸的交联率可达到76.3%。再将羧基化胶原蛋白与金属离子络合,通过单因素实验,优化得到羧基化胶原蛋白络合Fe(Ⅲ)絮凝剂(CGFe)的制备条件为:络合时间4h,体系pH为2.6,m(胶原蛋白):m(Fe2(SO4)3)=1:2.2,反应温度35℃。羧基化胶原蛋白络合Al(Ⅲ)絮凝剂(CGAl)的制备条件为:络合时间6h,体系pH为3.4,m(胶原蛋白):m(Al2(SO4)3)=1:4.2,反应温度40℃。对比对胶原蛋白羧基化改性前后,所制备絮凝材料对废弃钻井液絮凝效果,结果表明,CGFe和CGAl对废弃钻井液的絮凝效果更好,其应用后,相比于CPFe及CPAl,可使废弃钻井液CODcr去除率提高约15%,悬浮物含量以及色度值分别降低140mg/L和8倍左右。由此证明胶原蛋白经羧基化改性后,其络合金属离子的能力加强,所制备絮凝剂的阳离子性增强,絮凝效果提高。　　 将前期制备得到的胶原蛋白、CGFe、CGAl分别用于废弃钻井液的絮凝,以废弃钻井液絮凝前后的CODcr去除率、悬浮物含量和色度值为指标,考察了不同絮凝条件对其絮凝效果的影响。将CGFe和CGAl的絮凝效果与目前常见的聚丙烯酰胺絮凝剂(PAM)及无机铝盐絮凝剂的效果进行比较,并分析探讨了所制备絮凝剂对废弃钻井液絮凝时的作用机理。结果表明:胶原蛋白对废弃钻井液的絮凝条件为:胶原蛋白用量56.8g/L(以絮凝1L废弃钻井液所用胶原蛋白干重计),体系pH为3.5,絮凝反应温度高于20℃。而相比于此,CGFe和CGAl用于废弃钻井液絮凝时,絮凝效果更优且适用条件更宽。CGFe对废弃钻井液的絮凝条件为:CGFe用量23.5g/L,体系pH和温度对絮凝效果影响不大。此时CGFe应用后,可使废弃钻井液CODcr去除率达到为88.5%,悬浮物含量从初始的2110mg/L降至180mg/L,色度从1003倍降为16倍。CGAl对废弃钻井液的絮凝条件为:CGAl用量17.7g/L,体系pH和温度对絮凝效果同样影响不大。此时CGFe应用后,可使废弃钻井液CODcr去除率达到为87.3%,悬浮物含量从初始的2110mg/L降至150mg/L,色度从1003倍降至9倍,絮凝效果理想。胶原蛋白、CGFe、CGAl、PAM800和Al2(SO4)3对废弃钻井液絮凝效果的对比实验可以看出,其中Al2(SO4)3絮凝效果最差,胶原蛋白次之。而CGFe、CGAl和PAM800均有相对较好的絮凝效果,但PAM在自然状态下可降解成为具有强烈毒性和致癌性的单体丙烯酰胺。相比之下,作为生物质水解得到的胶原蛋白无毒性,且生物降解性好,因此本研究中所用原料及产物均对环境友好,使用时对人体健康及生态环境的污染程度大大减小,具有一定的应用前景。以CGAl对废弃钻井液的絮凝为例,研究所制备絮凝剂絮凝废弃钻井液时的作用机理。结果表明:CGAl用于废弃钻井液絮凝时,主要是利用絮凝剂与废弃钻井液中污染颗粒所带电荷相反的特性,通过电中和及压缩双电层作用破坏胶体的稳定性,达到对废弃钻井液絮凝的目的。同时,SEM的分析结果表明絮凝过程中还兼具有吸附架桥作用。　　 以金属离子络合量为指标,研究了胶原蛋白对Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)络合反应的动力学特征,确定了反应级数和络合作用机理,分析pH对反应速率的影响。同时,研究了胶原蛋白对Fe(Ⅲ)、Al(Ⅲ)络合反应的热力学特征,得到反应过程的相关重要热力学参数,分析络合反应性质及温度对反应的影响。通过实验结果可以看出,胶原蛋白对Fe(Ⅲ)或Al(Ⅲ)的络合过程存在相似的反应机理。动力学实验结果表明:在同一络合反应时间下,胶原蛋白对金属离子的络合量随pH的升高而增大,但两者并非呈线性关系,且反应在5h后基本达到络合平衡。实验结果符合准二级动力学方程,反应速率K2随pH的升高而增大。Kannan-Sundaram颗粒内扩散模型分析结果表明,胶原蛋白对金属离子的络合过程中,同时存在颗粒内扩散和液膜扩散等作用。热力学实验结果表明:在实验范围内,络合反应后溶液中金属离子浓度一定时,胶原蛋白对金属离子的络合量与温度成正比。Langmuir方程可以更好的描述络合反应行为,且饱和络合量Qm和络合能力b的值均随温度升高而增大,即升高温度有利于胶原蛋白对金属离子的络合。对络合反应相关热力学参数的实验结果为:ΔH＞0,ΔG＜0,ΔS＞0。由此表明,胶原蛋白对金属离子的络合反应是吸热过程,升高温度有利于反应进行;该反应在常温下是一个自发的、熵增的过程。