【摘 要】
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在生命体中,功能化单体通过多重弱作用力间的协同效应组装为长程有序超分子聚合物。为了在体外模拟上述过程,超分子化学家基于人工体系开发了一系列协同超分子聚合单体。在最近十年中,铂芳香炔配合物作为构筑基元在协同超分子聚合研究中受到越来越广泛的关注。首先,铂芳香炔配合物具有丰富的光物理/光化学性质,这为光功能化奠定了基础;其次,铂芳香炔配合物结构易于修饰,可与超分子组装基元连接,有利于将光功能从小分子拓展
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在生命体中,功能化单体通过多重弱作用力间的协同效应组装为长程有序超分子聚合物。为了在体外模拟上述过程,超分子化学家基于人工体系开发了一系列协同超分子聚合单体。在最近十年中,铂芳香炔配合物作为构筑基元在协同超分子聚合研究中受到越来越广泛的关注。首先,铂芳香炔配合物具有丰富的光物理/光化学性质,这为光功能化奠定了基础;其次,铂芳香炔配合物结构易于修饰,可与超分子组装基元连接,有利于将光功能从小分子拓展至超分子层面,这为超分子组装体在材料、生命科学和光捕获领域的应用奠定了基础。在本论文中,我们以铂芳香炔配合物为构筑基元,通过在外侧引入手性组装结构衍生为协同超分子聚合单体。此外,通过修饰铂芳香炔配合物中芳香环结构,可赋予协同超分子聚合物不同的光化学/光物理性质。具体而言,本论文可分为四个部分:在第2章中,通过光敏剂敏化和拓展单体中稠环离域体系的方法,实现了协同超分子组装体在橙红光照下的光响应。在课题a中,设计了新型BODIPY光敏剂,其能在橙红光照下产生单线态氧(1O2)。当光敏剂与铂炔蒽环单体的超分子聚合物混合时,单体在590 nm光照下实现光响应。但是上述方法的缺陷为光响应波长受限于光敏剂吸收,并且光敏剂可能干扰超分子聚合。因此,在课题b中,将铂炔蒽环单体中蒽环用并四苯替代。值得注意的是,单体中线性稠环的改变并未对聚合机制产生影响,其依然采用协同成核-链增长机制实现超分子聚合。此外,并四苯的引入使单体具有光响应性质。在590nm光照下,铂炔并四苯单体的超分子聚合物可实现快速的[4+2]内氧化反应。在第3章工作中,我们将并五苯与铂基元偶联构筑了具有近红外光响应的并五苯铂碘模型化合物及其功能化超分子聚合单体。在近红外光照下,上述模型化合物通过并五苯[4+2]内氧化实现光响应,并且光响应过程具有较好可逆性。在此基础上,将铂基并五苯光响应基元引入超分子单体中,其可在非极性溶剂中通过协同成核-链增长机制实现超分子聚合。值得注意的是,铂炔并五苯单体的协同超分子聚合物可在近红外光照下实现光响应。近红外超分子组装体在光热研究中同样受到关注。在第4章中我们向铂炔稠环单体中引入噻二唑或硒二唑杂环得到铂炔稠杂环单体。此设计不仅使稠杂环光稳定性增加,而且稠杂环内由于电荷转移导致吸收/发射红移至近红外区。在此基础上,进一步对超分子单体的组装机制和聚合的热力学参数进行测试,探讨了超分子聚集能力与稠杂环结构间的构效关系。研究发现硒二唑杂环的引入使铂炔稠杂环单体聚集能力显著增强。最后,通过纳米沉淀法将铂炔稠杂环单体在水相中制备为纳米粒子。在730 nm激光照射下,纳米粒子具有显著的光热效应,其光热转换效率为18.8%,与金纳米囊泡和金纳米棒体系大致相同。在上述研究中,通过修饰铂芳香炔配合物中芳香环可实现分子光谱的调控。因此,在第5章研究中,我们将铂炔蒽环(给体)、铂炔并四苯(第一受体)和铂炔萘并硒二唑(第二受体)单体共组装得到序列能量转移体系。首先,对两组分模型能量转移体系进行研究后发现,它们不仅具有较高能量转移效率(最大值:75.0~95.8%),而且拥有较高的激子迁移速率(1013~1014 L mol-1 s-1)。进一步,将两组分模型体系中单体共组装得到三组分序列能量转移体系。在序列能量转移体系中,给体与第二受体间具有较高的总能量转移效率。最后,利用给体与第一受体独特的波长依赖光响应,可通过改变入射波长调控组装体的序列能量转移。综上所述,在铂炔协同聚合单体中引入不同芳香环可实现不同光功能。因此,铂芳香炔配合物是一类“多才多艺”的分子体系。但是就目前来说,基于铂芳香炔配合物的功能化协同组装超分子聚合物的研究还比较有限,主要表现在可用于构筑协同超分子聚合物的铂芳香炔配合物还比较少;与此同时,铂芳香炔配合物的光功能尚未得到充分挖掘。因此,在未来的研究中希望能够进一步丰富铂芳香炔配合物基元的种类及其光功能。通过将配合物的光化学/光物理性质与协同超分子组装紧密结合,从而构筑特色鲜明且功能显著的功能化协同超分子聚合物体系。
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