论文部分内容阅读
以生物质资源为原料合成高性能的生物基材料及其单体是一项十分具有前景的研究方向,同样也是实现碳达峰、碳中和的重要途径。其中,糠醛（FAL）以及5-羟甲基糠醛（5-HMF）可由生物质资源转化制得,它们被视为生物质呋喃类平台分子,通过对它们的催化转化,可合成多种生物基材料单体,如单呋喃类材料单体、双呋喃类材料单体、内酯类材料单体、脂肪族二元醇和脂肪族二元酸等材料单体。尽管目前基于糠醛和5-羟甲基糠醛为原料合成生物基材料单体已经有众多方案,但仍然面临着诸多挑战,例如催化剂的制备成本高、反应过程的能耗大、存在有毒有害物质的使用以及废弃物排放等问题。因而,进一步发展高效、绿色、低成本的反应体系以及提高反应的原子经济性、提升反应可控性仍然具有十分重大的意义。其次,针对当前的材料单体,我们还需开发更多基于目标产物的合成路径,使得目标化合物的合成路径更加多元化、反应过程和反应工艺更加简化。除此之外,我们还需基于当前的底物结构,设计并合成新型的生物基材料单体,进一步丰富生物基材料单体种类,拓宽生物基材料单体应用范围。基于此,本文分别对以呋喃类平台分子为原料合成生物基材料单体的新路径、新方法、新结构进行相关研究与阐述。旨在通过开发生物基材料单体合成新路径,进一步拓展呋喃类平台分子的应用范围;通过发展生物基材料单体合成新方法,进一步优化合成工艺,提出更加绿色、高效、稳定的反应策略;通过设计与合成新型生物基材料单体,进一步丰富生物基材料单体种类,拓宽生物基材料单体应用范围。在第一章中,我们介绍了生物质资源和生物基材料及其单体的研究背景,并对目前以呋喃类平台分子合成生物基材料单体的种类和合成方法进行详细综述。在第二章中,报道以糠醛和5-羟甲基糠醛衍生物为原料,通过光催化氧化的合成策略,在室温、无溶剂、无添加剂的反应条件下,使用非金属氮化碳光催化剂高效合成γ-丁内酯、丁二酸酐等材料单体。通过对反应条件优化,丁内酯的收率可达到85%,丁二酸的收率可达到60%。通过一系列控制实验、催化剂表征、DFT理论计算等,探讨了催化剂表面活性位点与底物分子之间的相互作用关系,并基于此提出了可能的反应机理;并通过对四氢糠醇光催化氧化裂解合成γ-丁内酯反应机理的研究,我们进一步拓展该催化体系,实现α-氨基酸、邻二醇、木质素模型物分子的光催化氧化裂解,合成出对应的酰胺、羧酸类化合物。在第三章中,开发5-羟甲基糠醛光催化合成2,5-呋喃二甲醛（2,5-DFF）以及2,5-呋喃二甲酸（2,5-FDCA）新方法。在中性反应条件下,在乙腈溶剂中,能够在室温下实现5-羟甲基糠醛经光催化脱氢反应合成2,5-呋喃二甲醛,收率约为82%,其化学选择性大于95%。所使用的催化剂为非贵金属修饰的氮化碳光催化剂,反应条件温和,反应过程无氧化剂、无添加剂。通过TEM、EDX-Mapping、XPS、XRD、UV-Vis等表征对所合成的一系列非贵金属修饰的氮化碳催化剂的构效关系进行了详细阐述。通过控制实验考察了光生空穴、光生电子对反应的影响,并提出了可能的反应机理。通过对反应机理和对照实验的研究,发现碱性条件更有利于5-羟甲基糠醛的光催化脱氢反应。并基于此,优化反应条件,利用Cannizzaro机理,在水相的碱性体系中,实现5-羟甲基糠醛经光催化脱氢反应一步法合成2,5-呋喃二甲酸,收率约为37%。当以5-羟甲基糠酸为原料时,2,5-呋喃二甲酸的收率约为77%。进一步拓展反应体系,以甘油衍生物制得的4-羟甲基糠醛（4-HMF）为原料,用上述方法可分别合成2,4-呋喃二甲醛（2,4-DFF）和2,4-呋喃二甲酸（2,4-FDCA）。在第四章中,设计并合成新型生物基材料单体,分别以4-羟甲基糠醛和5-羟甲基糠醛为原料,分别合成双呋喃类材料单体双-（4-甲酰基糠基）醚（4-OBMF）和双-（5-甲酰基糠基）醚（5-OBMF）。所用催化剂为封装型的磺化氮杂碳磁性固体酸催化剂。该磁性固体酸催化剂是用-SO3H基团改性的N掺杂碳纳米管结构,其磁芯分别是Fe、Co或Ni纳米粒子。需要强调的是,磁芯是在催化剂的煅烧过程中原位形成的。磁芯不仅对催化剂具有尺寸效应,还赋予了催化剂优异的磁分离性能,使催化剂与反应液的分离更加容易。通过反应条件优化,5-OBMF的收率可达到92%。通过动力学实验和控制实验等考察了催化剂对底物分子的作用机制,从而提出可能的反应机理。在第五章中,归纳总结了论文的结论以及创新点,并基于此提出相关工作的展望。综上所述,本文工作聚焦于呋喃类平台分子绿色、高效催化转化合成生物基材料单体,合成了γ-丁内酯、丁二酸酐、内酰胺、呋喃二甲醛、呋喃二甲酸、双呋喃类的二元醛、二元羧酸以及二元醇等材料单体。开发了廉价高效、易分离回收及循环性好的非贵金属多相催化剂,反应条件更加温和,可以实现无溶剂或无添加剂条件下产物的高选择性获得,同时避免了反应过程中有毒试剂的使用,提高了反应的原子经济性,为生物质原料制备生物基材料的研究提供理论支撑及解决方案,且具有一定的应用前景。