聚间苯二甲酰间苯二胺导热复合材料的制备及其性能研究

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随着科学技术的发展,电子集成系统越来越微观化、高功率化,在电子芯片上,厘米尺寸就有上百亿个晶体管(华为5G芯片含有103亿个晶体管)。芯片中数目众多的晶体管工作时其本征电阻会产生大量废热,导致器件温度快速上升,影响器件工作效率。传统的电子封装材料、热界面材料、导热电子基板、间隙填充材料等所使用的聚合物材料极限工作温度较低,如聚丙烯、聚乙烯、环氧树脂等均低于100℃,长时间高温条件下工作会引起材料内部结构发生变化,导致其性能下降。为了满足电子电气和高端领域发展的需求,需要制备具有散热功能的高性能聚合物基电子材料来替代传统的聚合物基电子材料;目前耐高温聚合物主要有聚酰亚胺(PI)、聚间苯二甲酰间苯二胺(PMIA)、聚醚醚酮(PEEK)等,这些聚合物具有很高的玻璃化转变温度,即使在高温环境中长时间使用性能也不会明显下降。但由于聚合物特殊的化学结构,内部没有传输热量的载体,导致大部分聚合物的导热系数都很低(<0.3 W/(m·K)),不能将器件内部产生的废热及时导出;为了改善高性能聚合物的导热性能,目前通用的方法是将具有高导热系数的填料加入到聚合物基体中来制备高性能聚合物基导热复合材料;需要指出的是,导热填料在改善聚合物基体导热性能的同时,也会对聚合物基体的介电性能、力学性能、击穿强度等造成影响;因此,在研究高性能聚合物基复合材料导热性能的同时,还需要对其它相关性能进行探究。本论文以PMIA为基体制备了用于电子领域的高性能PMIA材料。但由于PMIA基体的导热系数只有0.23 W/(m·K),散热性能欠佳;而根据之前的研究可知混合导热粒子对于聚合物基体导热性能的改善效果优于单一体系的导热粒子,因此本论文选用石墨烯(graphene)、碳管(CNTs)、氮化硼(BN)、氮化硼纳米片(BNNSs)、球型氧化铝(Al2O3)等制备的混合粒子作为导热填料制备了PMIA导热复合材料;此外,基于PMIA的高击穿强度、高温稳定性、高韧性等特点,本论文选用由二氧化钛(TiO2)纳米粒子合成的钛酸钡纳米线(barium titanate nanowires(BTW))和BNNSs做为混合填料制备了高性能PMIA介电复合材料并研究了其击穿强度、介电性能和导热性能。由于碳基材料的高导热性能,首先利用改进的Hummers方法制备了氧化石墨烯(GO),而后将合成的低聚体聚间苯甲酰胺(Oligomer Polyisophthalamide(OPIA))接枝到GO表面并用水合肼还原后得到了表面官能化的还原氧化石墨烯(frGO),随后将frGO与多壁碳管(MWCNTs)在溶剂中混合搅拌,由于π-π电子云相互作用,MWCNTs会吸附在frGO表面形成frGO-MWCNTs(FGC)纳米复合粒子,将FGC加入到PMIA基体中制备了FGC/PMIA纳米复合材料。对于复合材料的导热性能,由于FGC纳米复合粒子中frGO和MWCNTs之间存在协同效应,MWCNTs分布在frGO间起到“导热桥梁”作用,能够明显提高FGC/PMIA纳米复合材料的导热系数;当FGC含量为3 wt%时,复合材料的面内(水平面方向)导热系数和面向(垂直面方向)导热系数分别提升至7.38 W/(m·K)和0.81 W/(m·K)。但由于frGO为二维材料,MWCNTs为一维材料,FGC纳米复合粒子倾向于在PMIA基体面内方向取向排列形成导热网络,导致FGC/PMIA纳米复合材料面内方向的导热性能优于面向方向。此外,随着FGC纳米复合粒子含量的增加,FGC/PMIA纳米复合材料的介电常数不断提高,如当测试频率为103 Hz时,含有3 wt%FGC的PMIA复合材料的介电常数提高至9.8,而复合材料介电常数的提高会增加电子信号的延迟时间;另外需要指出的是虽然碳基填料可以明显改善聚合物基体的导热性能,但是其导电性能会降低聚合物基体的绝缘性能,限制了复合材料在高绝缘领域的应用。考虑到碳基填料会降低聚合物基体的绝缘性能,同时其高介电常数导致电子信号延迟时间增加,影响电子信号的即时传输。因此,选用具有高导热,高绝缘、低介电的六方氮化硼(hBN)粒子作为导热填料制备了具有优异绝缘性能的低介电PMIA导热复合材料;而为了改善hBN粒子与PMIA基体的相容性,hBN粒子首先经过高温热处理接枝羟基,随后与硅烷偶联剂KH-550进行反应;此外,为了进一步提升hBN/PMIA复合材料的导热性能,利用微米和纳米尺寸hBN(m/n-hBN)粒子间的协同效应增加了复合材料中的导热通路,提升了热载体声子的传播自由程;当m/n-hBN混合粒子含量为30 wt%时,PMIA复合材料的面向方向上导热系数提高至0.94 W/(m·K),相较于纯PMIA提升了3倍;由于hBN粒子介电常数较低,因此所制备的hBN/PMIA复合材料的介电常数也保持在较低水平,这有利于电子信号的即时传输;同时,随着体系中hBN粒子含量的增加,hBN/PMIA复合材料的绝缘性能也进一步提高;但随着hBN含量的增加,复合材料的拉伸强度下降明显,这是因为为了使导热粒子在聚合物基体中能够相互接触形成导热通路,往往需要添加很高含量的导热粒子,但这会削弱聚合物基体的机械性能,限制其在柔性电子器件中的应用;基于上述原因,本论文采用溶剂辅助超声剥离法通过剥离hBN粒子制备了氮化硼纳米片(BNNSs),随后选用十八烷基异氰酸酯对BNNSs粒子表面进行改性得到了表面官能化的氮化硼纳米片(fBNNSs),将fBNNSs加入到PMIA基体中制备了fBNNSs/PMIA纳米复合材料。研究结果表明,fBNNSs在较低的含量下便明显改善了PMIA基体的导热性能,当fBNNSs含量为12 wt%时,复合材料面内方向上的导热系数达8.06 W/(m·K),相较于纯PMIA提高了34倍;同时fBNNSs还提高了PMIA基体的击穿强度和绝缘性能,当复合材料中fBNNSs含量从0 wt%增加至12 wt%时,其击穿强度也从79.1 MV/m提高到105.6 MV/m,能够满足高电压绝缘领域的应用要求;此外,由于fBNNSs均匀的分散在PMIA基体中,起到应力转移作用,所制备的PMIA复合材料保持了良好的力学性能,当fBNNSs含量为12 wt%时,复合材料的拉伸强度为94 MPa,仍高于纯PMIA。但需要指出的是由于fBNNSs为二维导热粒子,其倾向于在聚合物基体中面内方向取向排列,导致制备的fBNNSs/PMIA纳米复合材料导热性能在面内方向和面向方向上呈现明显的各向异性。由于GO和BNNSs均为二维结构导热粒子,它们均倾向于在聚合物基体面内方向上形成导热通路,导致聚合物基复合材料的导热性能呈现各向异性;这种复合材料的导热效果低于具有三维导热结构的聚合物基复合材料。为了制备具有三维导热网络的PMIA复合材料,本论文选用分子链两端各含有一个异氰酸酯基团的六亚甲基二异氰酸酯(HDI)作为“桥连剂”将高温处理后的氮化硼纳米粒子接枝于聚多巴胺包裹的球型氧化铝粒子表面,制备了具有双核壳结构的BN@PDA@Al2O3(F-BA)复合粒子。结果表明,随着F-BA复合粒子含量的增加,其能够在PMIA基体中逐渐相互接触形成三维导热网络,同时提升复合材料面内方向和面向方向上的导热系数,当F-BA复合粒子含量为25 wt%时,F-BA/PMIA复合材料的面内导热系数提高至6.07 W/(m·K),面向导热系数也增加至1.38 W/(m·K),分别较纯PMIA提升了25.4倍和5倍。此外,F-BA/PMIA复合材料的击穿强度也随着复合粒子含量的增加明显提高;当F-BA复合粒子含量为25 wt%时,复合材料的击穿强度提升至146.3 MV/m,相较于纯PMIA提升了68.5%;同时F-BA/PMIA复合材料的的介电常数和介电损耗在频率测试范围内分别低于3.5和0.02,表明F-BA/PMIA复合材料对电子信号的延迟和损耗都很小。聚合物薄膜电容器是一种新型的储能器件,可以在极端的时间内将储存的电能释放出来,产生高功率脉冲;常用的薄膜电容器主要以双向拉伸聚丙烯(BOPP)为基材,但由于BOPP的耐热性欠佳,不再能满足高端油气开采设备、先进推动系统、混合动力车辆等新技术的使用要求,需要开发适用于高温领域的薄膜电容器;此外,由于聚合物分子结构的特殊性,其介电常数通常都很低,不利于提升薄膜电容器的储能密度。为了提高其介电常数,目前通用的方法是向聚合物基体中添加具有高介电常数的无机填料。但需要指出的是,无机填料虽然可以提升聚合物基体的介电常数,但也会增大材料的介电损耗;而介电损耗能够将电能转化为热能,导致薄膜电容器温度升高,影响器件的使用寿命及可靠性;因此,需要提高薄膜电容器的散热性能,减少温度升高对器件的影响。钛酸钡纳米线(barium titanate nanowires(BTW))本征介电常数很高,可以有效提升聚合物基体的介电性能。本论文采用水热法以二氧化钛(TiO2)纳米粒子为原料合成了钛酸钡纳米线,随后将聚多巴胺(PDA)涂层包裹在BTW表面制备了D@BTW复合粒子,PDA涂层改善了BTW与PMIA基体的相容性。但BTW会削弱PMIA基体的击穿强度,而从前面的研究可知,BN粒子可以有效提升PMIA基体的击穿强度;因此,将D@BTW和十八烷基异氰酸酯改性的fBNNSs在溶剂中混合均匀后制备了D@BTW-fBNNSs混合粒子,随后采用溶液共混的方法制备了D@BTW-fBNNSs/PMIA复合材料。研究了D@BTW-fBNNSs混合粒子对PMIA基体介电性能、击穿强度和导热性能的影响。结果表明,随着D@BTW-fBNNSs含量的增加,D@BTW-fBNNSs/PMIA复合材料的介电常数明显提高,在1 KHz时,含有15 wt%D@BTW-fBNNSs混合粒子的PMIA复合材料的介电常数提升至4.9,相较于纯PMIA提升了75%;此外,fBNNSs极高的击穿强度抵消了D@BTW对PMIA基体击穿强度的影响,复合材料的击穿强度保持在较高水平;同时,由于fBNNSs粒子极高的导热系数,D@BTW-fBNNSs/PMIA复合材料的导热性能也得到了明显改善,当D@BTW-fBNNSs混合粒子含量为15 wt%时,复合材料的面向导热系数提升至0.57 W/(m·K),相较于纯PMIA提升了1.5倍,这有助于将介电损耗产生的废热及时散出,降低器件工作时的温度;以上结果表明制备的PMIA复合材料有望作为高性能介电材料应用于储能领域。
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