溢油事故严重危害着海洋环境和人类健康生活，荧光光谱技术是主要溢油指纹鉴别技术之一。多环芳烃是原油的主要成分，荧光光谱活性较强，且其在不同的原油中有不同的组成比例，在荧光鉴别油种中起到重要作用。本文以原油和原油中的主要荧光光谱活性成分多环芳烃为主要研究对象，进行相关的荧光光谱实验和理论计算研究，为荧光光谱在溢油鉴别中的应用提供理论指导，以期提高基于荧光光谱的溢油油种鉴别的识别能力。实验方面，在总结前人的多环芳烃荧光光谱实验及原油油种的荧光光谱鉴别技术的基础上，进行了多环芳烃的同步荧光光谱研究，得出多环芳烃的荧光特性与结构、浓度的大小等都有影响；提出了在较低非线性浓度范围内采集溢油嫌疑样品的同步荧光光谱，获取其训练样本集，利用主成分分析法提取其特征光谱，结合径向基函数神经网络对肇事样本和嫌疑样本进行模式识别的方法。通过对相近油源原油样品分类识别研究表明：该方法仅需单次对肇事样本同步光谱的测量，再借助数据分析，就可以很好的区分相近油源的溢油样品，外扰对识别率的影响也不大。RBF神经网络算法识别率在92%左右。该结论对海洋环境中溢油的实时检测及油指纹数据信息库的建立有重要意义。理论上，本文应用Gaussian03量子化学程序对多环芳烃荧光光谱进行了研究，选择Hartree-Fock方法和6-31+g(d,p)基组，利用CIS计算激发态，计算了多环芳烃的吸收光谱和发射光谱，得出多环芳烃的吸收光谱和发射光谱与其结构、前线轨道、偶极矩都有关系，研究了环数、排列方式、取代基对多环芳烃特征光谱的影响。当用不同波长的光照射多环芳烃分子的时候，受结构影响其光谱形状与激发光没有关系，但是强度却随激发波长的不同而变化，当激发波长固定在最大峰位处，得到的荧光光谱的强度也就最大，可以根据不同多环芳烃分子的特征波长和峰值来鉴别多环芳烃。并且就实验与理论计算的结果进行了比较，理论相比实验同样可以得出相对准确的结果，避免了实验的繁琐和浪费，且理论计算的荧光光谱可以拟合混合物发射光谱，理论同实验整体上对比，可以定性地解释实验结果，为实验机理解释提供支持。同时考虑了溶剂效应对多环芳烃的荧光光谱的影响，通过计算得到，添加溶剂效应后，多环芳烃分子的荧光波长都有所增加，跃迁强度也明显加强，计算结果与实验结果更接近。通过对几种不同溶剂的比较，同一物质在不同的溶剂中，荧光光谱的位置和强度都有差别。但同一芳烃在不同的溶剂中光谱变化不大，且通过对不同多环芳烃加入环己烷和水的溶剂效应，得出两者对多环芳烃荧光光谱特征影响很小，在实验过程中基本不影响实验结果，为溢油识别奠定了良好基础。