锌黄锡矿结构的Cu₂ZnSn（S,Se）₄（简记为CZTSSe）化合物作为理想的薄膜太阳能电池的吸光层材料受到研究者的广泛关注。CZTSSe除了具有低成本和天然丰富的元素组成外,还具有较高的光吸收系数(>104 cm^-1),非常适合于薄膜光伏应用。目前其最高光电转换效率只有12.62%,主要是由开路电压损耗严重造成。由于Cu+和Zn²⁺具有十分相似的离子半径和化学性质使得CuZn反位缺陷具有较低的形成能,并且其在禁带中所处能级位置较深,不同于其它浅能级缺陷（VCu）,较深的缺陷能级会成为复合中心,产生电子-俘获效应,降低开路电压。另外,CuZn反位缺陷还可以与其它点缺陷（ZnCu,SnZn）形成缺陷簇[CuZn+Zn Cu]和[2CuZn+SnZn],这些缺陷簇可以引起带隙波动或静电势波动来产生带尾态,严重降低开路电压。因此,如何抑制体相中的CuZn反位缺陷及[CuZn+Zn Cu]和[2CuZn+SnZn]缺陷簇是发展CZTSSe薄膜太阳能电池的主要挑战。针对限制CZTSSe效率进一步发展的CuZn反位缺陷及相关缺陷簇,本论文通过Ga³⁺掺杂构筑Cu2Zn Sn（Ga）（S,Se）4（CZTGSSe）吸光层,将两个Ga³⁺分别取代一个Zn²⁺和一个Sn⁴⁺以期望同时抑制CZTSSe吸光层体相中的CuZn反位缺陷及[CuZn+Zn Cu]和[2CuZn+SnZn]缺陷簇以提高器件的开路电压,主要进行了以下两部分工作:第一部分,初步尝试在吸光层中间旋涂Ga-（HSCH₂CH₂HS）x溶液构筑三明治结构实现Ga³⁺掺杂以抑制CuZn反位缺陷及[CuZn+ZnCu]和[2CuZn+SnZn]缺陷簇。通过XRD和Raman表征发现Ga³⁺成功进入到了CZTSSe晶格中形成均匀的CZTGSSe合金材料,且没有产生杂相;XPS结果表明Ga³⁺掺杂也不会影响CZTSSe化合物中其它元素的化合价,且Ga元素在CZTGSSe中的价态呈现+3价;EDS线扫及SIMS表征表明,该结构所制备的吸光层镓元素主要分布在靠近Mo背电极的小晶粒层。我们将不同Ga³⁺掺杂浓度CZTGSSe硒化膜制备成电池器件,初步结果表明Ga³⁺掺杂可以改善电池器件性能,主要是由于Ga³⁺改善了小晶粒层的导电性。这些初步的实验结果为我们进一步使用Ga³⁺掺杂来抑制CZTSSe吸光层体相的不良缺陷奠定了坚实的基础。第二部分,我们通过均匀Ga³⁺掺杂探究了Ga³⁺对CZTSSe光伏器件性能的影响。不同于上一部分工作中Ga³⁺主要分布在靠近Mo背电极处小晶粒层的三明治式的吸光层结构,我们通过混合CZTSSe与Ga（Se）溶液的方法制备了均一稳定的CZT（G）SSe前驱体溶液,以期望实现Ga³⁺的均匀掺杂。我们通过EQE表征发现镓引入后会稍微减小CZTSSe的带隙,这一实验结果与我们的理论计算很好地吻合,进一步证明了数据的可靠性。根据电容-电压曲线计算得到对于掺入Ga³⁺的器件其耗尽区宽度为0.305μm,显著高于对比组的0.227μm,较大的耗尽区宽度意味着p-n结界面处更强的内建电场,从而达到更好的分离光生载流子的效果。Ga³⁺掺杂前后,CuZn反位缺陷、CuSn反位缺陷及SnZn反位缺陷的浓度NT分别由原来的3.19×10¹³、1.31×10¹²和6.11×10¹²cm-3下降为1.15×10¹²、2.55×10¹¹和5.06×10¹² cm-3,说明镓的引入抑制了CuZn反位缺陷、CuSn反位缺陷和SnZn反位缺陷。Ga³⁺的引入显著降低了由CuZn反位缺陷引起的复合中心数量,抑制了[Cu Zn+Zn Cu]和[2CuZn+SnZn]缺陷簇的生成及其引发的带尾态,通过引入体相Ga³⁺掺杂,我们器件的光电转换效率由9.56%提升至12.96%,其中开路电压由435 m V提升至508m V,提高了73 m V,这主要归因于Ga³⁺对吸光层不良缺陷的抑制作用。