PVPON/PAA氢键复合膜的动态性研究

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氢键复合物膜的动态特性对于其在表面图案化、药物释放和生物传感等众多领域的应用具有重要的意义。与基于共价键交联的薄膜不同,在基于次级作用力组装的薄膜中,交联的可逆性使得薄膜中聚合物链的重排成为可能。聚丙烯酸(PAA)作为一种弱阴离子聚电解质,其电离程度取决于溶液pH值。在高pH的水溶液中,PAA的许多侧链将失去质子并获得负电荷,可以与带相反电荷的聚合物(如壳聚糖),表面活性剂和药物分子(如链霉素)等形成聚电解质复合物。而在低pH条件下,PAA处于非电离形态,可与多种非离子聚合物结合形成高分子氢键复合物。在过去的十几年中,很多研究致力于以PAA为氢键给体,以聚乙烯基吡咯烷酮(PVPON)、聚环氧乙烷(PEO)、聚(2-乙基-2-噁唑啉)(PEOX)、聚丙烯酰胺或纤维素醚等作为氢键受体,通过层层组装(LbL)技术制备氢键复合物薄膜。在层层组装PVPON/PAA氢键复合物薄膜中,因氢键的动态性,链迁移率较高,并且容易发生重排,也引起了PVPON/PAA薄膜的各种动态行为。本研究工作即是通过设计一系列的简单实验以及实验室常见的仪器设备对层层组装氢键复合物PVPON/PAA薄膜的各种动态行为及聚合物链交换重排行为进行研究及验证。我们首先通过系统地研究薄膜内聚合物链的扩散、交换和重排,对氢键薄膜的厚度增长机理进行了深入的研究。然后,将镧系(Ln)离子引入到氢键复合物PVPON/PAA薄膜体系中,通过研究Ln离子的扩散及其与薄膜中聚合物的相互作用行为,进一步研究聚合物链的交换和扩散行为以及氢键的动态性质。最后,通过观察氢键聚合物薄膜在碱性氛围影响下的形态演变过程,研究由氢键动态性引起的薄膜的去润湿(dewetting)行为。为实现上述研究目标,我们使用多种技术对层层组装氢键薄膜进行研究和表征。其中,紫外可见光谱(UV-Vis)、光纤反射光谱(OR)和傅里叶变换红外光谱(FT-IR)被用于监控聚合物分子链的扩散和交换,和膜厚度增长。原子力显微镜(AFM)用于观察结合了镧系离子的薄膜的形貌。通过紫外灯照射,观察掺入镧系离子的薄膜的颜色变化。接触角测试用于确定经过碱性气氛处理的薄膜的润湿性。光学显微镜(OM)和共焦激光扫描显微镜(CLSM)被用于研究氢键薄膜的形貌变化和去润湿现象。论文的第一部分,我们专注于研究由PVPON和PAA之间氢键的动态性质导致的薄膜中的聚合物链扩散和交换的动力学过程,以揭示氢键薄膜的厚度增长机理。大多数与PVPON/PAA薄膜厚度增长有关的研究主要通过各种方法测试薄膜的厚度,以描述薄膜的生长规律,或研究不同参数如何影响PVPON/PAA薄膜的厚度增长,如pH,分子量,盐和温度等。虽然氢键聚合物复合膜的线性或指数性厚度增长行为已被多次报道,但氢键复合物体系的厚度增长机理尚未得到深入研究。本论文通过用荧光标记的PAA代替常规PAA,我们能够密切监测聚合物链在PVPON/PAA膜内的扩散和交换行为,清楚地证明了LbL组装膜的厚度生长是一个动态过程,膜生长与聚合物链的扩散和交换紧密相关。每个组装循环的厚度增长由聚合物链在相应时间尺度上的扩散和交换决定。然而,在常规LbL的组装时间尺度内,很难观察到由扩散和交换行为引起的变化。为了理解厚度增长机理,我们将制备的PVPON/PAA薄膜分别浸入PVPON和PAA溶液中并持续浸没一段比组装时间长得多的时间。随着时间的延长,发现浸入PVPON的薄膜的厚度增量高于浸入PAA溶液中的薄膜的厚度增量。因通过LbL组装制备的PVPON/PAA薄膜的是以PAA的沉积而结束的,因此浸入PVPON溶液中引起更多的厚度增加。虽然已经发现溶液pH值对厚度增长有影响,但溶液pH值对聚合物链的扩散和交换的影响还未有详细的报道。我们研究发现聚合物链扩散和交换行为表现出强烈的pH依赖性。在pH值低于2.0时,薄膜表现出缓慢的聚合物链扩散和交换行为。在pH值2.0到3.5区间,聚合物链扩散和交换过程较快。当pH值增加到4及以上时,氢键聚合物薄膜开始解离。论文的第二部分,我们将镧系(Ln)离子引入到氢键复合PVPON/PAA膜中以进一步研究氢键的动态性质。镧系离子有特殊的光物理和配位特性,其在发光和催化领域有着广泛应用。我们研究了pH值和镧离子溶液的摩尔浓度对镧系离子与氢键PVPON/PAA薄膜的结合行为的影响。结果表明随着镧离子溶液的pH值增加,PAA和PVPON之间的氢键由于羧基的电离而被干扰,PAA中的COOH基团被转化为带负电的羧酸根(COO-)基团,其可以很容易地通过配位作用与Ln离子形成聚合物-金属络合物,使得该膜显示出发光性质。而随着镧离子溶液的浓度增加,薄膜的发光特性逐渐增强。通过引入不同镧离子制备薄膜,在紫外光照射下,这些薄膜将会显示不同的颜色。由于掺入了Ln离子,该薄膜具有镧系元素的特性和配位能力。因此,所制备的薄膜的潜在应用扩展到发光和催化领域。最后,我们研究了氢键聚合物薄膜经碱性气氛处理后的自发形态演化和去润湿行为进行了研究,发现经过碱性气氛处理,氢键PVPON/PAA、PEO/PAA和PEOX/PAA薄膜发生了形态演化,最终展示了去润湿行为。这种行为主要归因于这样一个事实,在碱性气氛中,PAA将电离,薄膜中的氢键会被破坏,因此薄膜表面展现出不同的形态,从微孔到液滴状,最后表现出去润湿现象。此外,通过借助荧光技术研究薄膜在碱性气氛培养下的形态演化,发现大部分的亲水基团都参与了PVPON/PAA、PEO/PAA和PEOX/PAA薄膜中的氢键的形成。当电离发生,氢键被破坏,薄膜的表面出现不同的形态演变,薄膜的接触角研究也证明了薄膜表面的亲水性发生了改变。综上所述,本论文深入研究了氢键薄膜的各种动态特性,包括聚合物在薄膜中的链扩散和链交换行为,镧系离子与薄膜的相互作用,以及薄膜在碱性氛围下的形态演化和去润湿行为。通过本论文的工作,揭示了氢键薄膜厚度增长的机理,证明了氢键的动态性质,并成功制备了具有发光性能的氢键薄膜,为其在发光二极管,低能量闪烁体,可调谐激光器,光通信放大器和光存储器等其他多个领域的重要应用提供了可能。
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