论文部分内容阅读
乙醇在可替代燃料市场具有广阔的应用前景，近年来乙醇绿色合成在国内外受到广泛关注。本论文立足于一种新颖的乙醇制备方法——“二甲醚羰基化-乙酸甲酯加氢”串联耦合式反应，以丝光沸石（Mordenite，简称MOR）分子筛为催化剂，重点考察了该反应体系的关键步骤“二甲醚羰基化反应”。研究发现，商业化催化剂H-MOR（标记为H-MOR-C）的羰基化活性随着反应温度的升高而提高，在220C时催化剂的DME转化率最高可达74.0%。然而，高温易产生积碳，导致催化剂快速失活；当反应温度为180C时，催化剂具有较好的稳定性，DME转化率保持在20.0%左右。以H-MOR为载体，采用离子交换法负载Cu（标记为IE-Cu）时，DME转化率提高了16.9%，达到36.9%；但采用固态反应法负载Cu（标记为SSR-Cu）时，DME转化率仅提高了6.7%，这可能是由于由固态反应法制备的样品SSR-Cu中的大部分Cu以CuO形式存在于分子筛表面，而由离子交换法制备的样品IE-Cu中的大部分Cu则以离子态形式存在于分子筛孔道内，由于DME羰基化反应主要在分子筛八元环内进行，所以IE-Cu孔道内离子态的Cu更有利于羰基化反应的进行。为从进一步提高H-MOR分子筛的催化性能，采用水热合成法制备了H-MOR分子筛，合成的H-MOR（标记为H-MOR-S）颗粒形貌尺寸更均匀，结晶度更高。通过对一系列不同Si/Al比的H-MOR羰基化活性考察发现，Si/Al=7.4时，样品的DME转化率最高，为53.0%，是商业H-MOR催化活性的两倍以上。最后，对水热合成法制备的样品H-MOR-S和商业化样品H-MOR-C的结构和物理化学性质进行了对比，通过XRD、BET、SEM和NH3-TPD等表征手段详细分析了水热合成样品H-MOR-S催化活性较高的原因：①H-MOR-S具有更大的比表面积，使得催化剂的活性中心与反应物的接触几率变大；②H-MOR-S微孔平均孔径为0.43nm，类似于分子筛中八元环孔道结构的大小，这意味着样品H-MOR-S可能存在着更多的有效DME吸附活性位；③H-MOR-S由薄片状的二维光滑平面沿分子筛c轴方向一层一层整齐有序地堆叠起来，具有良好有序的孔道结构，有利于增大分子在分子筛内部的扩散速度，从而提高单位时间内的表观反应速率。