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皮革生产废水成分复杂且含有大量有毒物质。虽经物化和生化处理后,出水COD浓度仍有300-800 mg/L,难以实现达标排放。针对皮革生化尾水,现有处理方法有电化学氧化、臭氧氧化和芬顿氧化等,但这些方法尚存在着能耗大,易产生二次污染物,仍难以达标等缺陷。因此,本研究以实际皮革污水处理厂生化尾水为研究对象,比较研究了多种氧化和还原工艺对尾水的处理效果,重点探讨了臭氧和电-Fe~0厌氧生物工艺对尾水COD的去除效果,借助傅里叶红外光谱仪、气质联用分析仪、TOC分析仪,初步解析了尾水中难降解有机物的去除机理,研究了电-Fe~0厌氧生物、臭氧氧化和活性炭组合工艺对实现尾水COD达标排放的可行性,取得如下主要结论:(1)实际皮革污水处理厂生化尾水CODCr浓度552.8~756.7 mg/L,NH3-N浓度9.8-245.5 mg/L,不能满足达标排放的要求,而且尾水中尚存在酰胺类化合物、大分子苯系物、酮类物质、长链烷烃以及其它有机氮化合物等多种难降解有机物。(2)与臭氧氧化相比,电化学氧化工艺对皮革生化尾水处理效果更好。以石墨和铁分别为阳、阴极,当初始pH=7,电流密度1544 A/m2,电解时间为2 h,电化学氧化工艺对尾水COD去除率为74%,但会生成结构更为复杂的有机污染物,如蒽。当臭氧投加量为10 g/h,初始pH=8.5,反应时间2.5 h,单纯臭氧氧化工艺对尾水COD去除率仅为44.4%,且其中部分难降解苯系物尚不能有效去除。(3)与Fe~0-厌氧生物工艺相比,电-Fe~0厌氧生物工艺可明显缩短处理时间。由于微电流促进了Fe~0的溶出,可能提高了厌氧微生物活性,当电流密度J为4.08A/m2,温度为37±1℃,铁碳填料10 g/L,葡萄糖投加量1000 mg/L,污泥浓度3g/L,尾水COD去除率达到约45%时,处理时间可由48 h缩短至12 h,而且电-Fe~0厌氧生物工艺可有效降解尾水中有机氮成分、丙酸酐、二丙砜、叔酰胺基团等,但难去除DEHP、长链烷烃、3-己酮等有机污染物。(4)采用电Fe~0厌氧生物、臭氧氧化和活性炭组合工艺可以实现皮革生化尾水的达标排放,出水COD和氨氮浓度可分别降至91.4和15.0 mg/L以下,达到GB8978-1996中Ⅰ级排放标准的要求。