石墨烯/聚苯胺复合材料的可控电化学制备

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石墨烯具有独特的性能,如良好的导电性、优异的机械性能、巨大的比表面积、很高的热稳定性和化学稳定性,这些性能使石墨烯具有重要的潜在应用价值和研究空间。因此,石墨烯基复合材料的开发形成了一个研究热点,其中石墨烯/导电聚合物复合材料吸引了很多学者的关注。目前为止,石墨烯/导电聚合物复合材料主要是通过以下几种方法制备的:(a)单体加在石墨烯悬浮液中进行原位聚合:首先将氧化过的天然石墨进行超声剥离,得到氧化石墨烯,再用化学方法对氧化石墨烯进行还原得到石墨烯,然后在石墨烯的悬浮液中加入导电聚合物单体进行原位聚合;(b)直接在氧化石墨烯的分散液中聚合单体,然后再把氧化石墨烯用化学方法还原;(c)在石墨烯纸上化学聚合或电聚合单体;(d)把石墨烯与导电聚合物溶液直接混合。上述方法均存在不足之处,主要体现在以下几点:一是石墨烯与导电聚合物都需要分步制备,非常耗时;二是氧化石墨烯的化学还原通常使用到有毒的还原剂,对环境造成污染;三是传统的化学聚合方法会引入杂质从而影响复合材料性能。因此,寻找一种简单、快速、绿色和可规模化的方法制备高纯度石墨烯/导电聚合物复合材料的工作非常有意义。本论文提出一种电化学方法一步制备石墨烯/聚苯胺复合物。这种电化学方法具有简单、迅速、环保、可规模化和可控等优点。具体研究内容如下:(1)氧化石墨烯与苯胺单体溶液的配制:获得稳定的氧化石墨烯和苯胺单体混合溶液是进行一步电化学制备石墨烯/聚苯胺复合材料的前提。本文研究了氧化石墨烯与苯胺单体混合溶液在pH1.0–12.0的稳定性,并探讨了混合溶液在不同pH值条件下稳定性有所不同的原因。(2)石墨烯/聚苯胺复合材料的一步电化学制备:采用氧化石墨烯与苯胺单体的稳定溶液,用循环伏安法一步制备石墨烯/聚苯胺复合材料。改变起始扫描方向得到了两种叠层(Layer-by-Layer,LbL)结构的复合材料:聚苯胺粒子在外表面的石墨烯/聚苯胺(LP)和石墨烯薄膜在外表面的石墨烯/聚苯胺(LG)。(3)结构表征:采用扫描电子显微镜和透射电子显微镜证实了石墨烯/聚苯胺复合材料两种LbL结构的存在。拉曼光谱证实了石墨烯和聚苯胺的形成,由于最外层材料的不同,LP和LG的拉曼光谱呈现明显的差异,LP的光谱与聚苯胺的光谱更接近,LG的光谱与石墨烯的光谱更接近。(4)电学和电化学性能表征:用电化学交流阻抗谱来研究两种材料导电性能的差异。结果表明,LG的导电性比LP的导电性好。用循环伏安法研究了膜的厚度对其电化学性能的影响和两种复合材料的电化学活性。研究表明,随着LG和LP厚度的增加,其电荷转移能力变化不大。这种现象可以说明复合材料中与电解液直接接触的最外层对电荷转移起着关键的作用。该复合材料在酸性溶液中有很好的电活性,而且由于石墨烯对聚苯胺的质子酸掺杂,它们在中性甚至碱性溶液中仍然具有一定的电活性。相比之下,LG的电化学性能比LP优越。本论文发展了一种简单的一步制备石墨烯/聚苯胺复合材料的电化学方法,该方法可进一步延伸制备其它的石墨烯/聚合物复合材料;尤其是,通过改变起始扫描方向得到了两种层状结构的石墨烯/聚苯胺复合材料,该方法可望成为层层自组装的一种通用方法。这些表面可控的层状结构复合材料在传感器、催化和能源储存与转化等领域具有巨大的应用潜力。
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