2,2-二氯-1,3-苯并二氧噁茂与某些醇的反应性研究

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2,2-二氯-1,3-苯并二氧(噁)茂(I;2,2-dichlorobenzo[1,3]dioxole;简称DCBZ)能与许多含活泼质子的化合物反应。本文实验并探讨了DCBZ与某些醇的反应性及反应机理。  通过一系列的实验,以及对实验结果的分析,我们可以得出一些初步的结论:  1.DCBZ与醇反应可能有下列反应方式:  DCBZ与醇反应可类似于二氯亚砜与醇生成氯代烷,或者发生消除反应生成烯,这与醇烷氧基碳的类型有关,伯醇一般只生成取代产物氯代烷,链状仲醇反应后取代产物和消除产物都有,但是以取代产物为主,而叔醇与环醇的反应产物则以相应的烯为主(见反应1);DCBZ与醇反应也可类似于DCBZ与酚反应获得正碳酸酯(见反应2)。  2.各反应路径的选择受很多因素的影响。对伯醇而言,反应温度有利于反应按a路径进行,c路径受到抑制,伯醇几乎不按b路径进行;反应体系中醇过量的增多在一定范围内有利于取代反应a路径的进行;试剂亲核性的强弱也对反应路径的选择有影响,强亲核性的物质有利于c路径的进行。  3.DCBZ与醇的反应是分步进行的,生成中间产物2-氯-2-烷氧-1,3-苯并二氧(噁)茂是快速步骤,中间产物的分解是反应的决速步骤,动力学研究初步表明为表观一级反应。  4.醇的活性大小取决于醇烷基的极化效应和立体效应。  5.实验表明反应的表观速率常数k1与醇的相对活性α有良好的一致性。  6.通过对一系列醇、卤代烃、硫醇和胺的气相色谱保留时间的结构性能定量相关性计算表明,方程:ln(tR)=-5.2113+0.01786×bp+0.01034×△bp-0.05692×Ip-2.0724×△NH有比较好的预测能力,基本反应了这些简单有机化合物在气相色谱中保留时间的影响规律。为类似化合物的定性提供了一个参考方法。  通过对DCBZ与醇的反应性的初步研究,我们发现在DCBZ有关的反应性方面有很多值得进一步探索的地方。
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