【摘 要】
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可再生生物质可以转化为多种化学品,清洁溶剂和高能量密度燃料,被认为是一种化石资源的替代资源。γ-戊内酯(GVL)可以作为汽油添加剂、绿色溶剂、食品添加剂,是香精生产的前体,也是多种聚合物单体的前体,可转化为可用于运输燃料的液态低聚烯烃。2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)可以作为生物燃料、汽油添加剂和绿色溶剂,也是药物合成的中间体。相比γ-戊内酯,2-甲基四氢呋喃可以直接使用目前的汽油设施及引擎。以生
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可再生生物质可以转化为多种化学品,清洁溶剂和高能量密度燃料,被认为是一种化石资源的替代资源。γ-戊内酯(GVL)可以作为汽油添加剂、绿色溶剂、食品添加剂,是香精生产的前体,也是多种聚合物单体的前体,可转化为可用于运输燃料的液态低聚烯烃。2-甲基四氢呋喃(2-MTHF)可以作为生物燃料、汽油添加剂和绿色溶剂,也是药物合成的中间体。相比γ-戊内酯,2-甲基四氢呋喃可以直接使用目前的汽油设施及引擎。以生物质平台化合物乙酰丙酸(LA)为原料,加氢制备高附加值化学品γ-戊内酯和2-甲基四氢呋喃具有重要意义。通过将无定形ZrO2沉积在Cu纳米粒子表面,巧妙构造出富含Cu-ZrO2界面的Cu/ZrO2-dp催化剂用于乙酰丙酸加氢制γ-戊内酯。依靠构造的丰富Cu-ZrO2界面,最优的3Cu/ZrO2-dp催化剂在温和反应条件下展现出优异的催化性能,取得了266.0 mmol GVL·h-1·g-1 Cu的最高转化频率,是传统浸渍法和共沉淀法分别制备的等量Cu含量的3Cu/ZrO2-im和3Cu/ZrO2-cp的12.5和2.3倍。据我们所知,该转化频率优于之前报道的在相似反应条件下使用非贵金属所获得的转化频率。通过多种分析表征、密度泛函理论计算(DFT)和动力学研究,发现在Cu-ZrO2界面构建了界面活性中心,它包含氧空穴(Ov)、带负电荷的Cuδ-和部分还原的Zr3+。通过LA的酮基,Ov有利于LA的吸附和活化,而带负电荷的Cuδ-可以增强H2的异裂,通过氢溢流形成H+-Cuδ-和Zr3+-H-活性物种。在Cu-ZrO2界面,产生了来源于协调不饱和与缺陷Zr物种的丰富酸性位点。通过界面活性中心(Cuδ--Ov-Zr3+)和酸性位点的协同,构造的具有丰富Cu-ZrO2界面的3Cu/ZrO2-dp在LA加氢制GVL中取得了优异的催化性能。采用氨蒸法制备出双层页硅酸镍(NiSi-PS)、未水热硅酸镍(NiSi-PSL-pre)和单层页硅酸镍(NiSi-PSL)催化剂,其中NiSi-PSL对γ-戊内酯加氢具有最高的活性。NiSi-PSL在220℃、5 MPa H2和仲丁醇作溶剂条件下,催化γ-戊内酯加氢反应5 h,转化率达73.9%,2-甲基四氢呋喃选择性为91.9%。通过BET、XRD、TEM-EDX、H2-TPR、NH3-TPD等表征手段的分析,发现页硅酸镍催化剂催化性能与催化剂相对酸性存在负相关关系,催化剂相对酸性越弱,页硅酸镍催化剂催化性能越好。在催化γ-戊内酯加氢制2-甲基四氢呋喃循环测试中,NiSi-PSL具有良好的稳定性。γ-戊内酯加氢制2-甲基四氢呋喃为乙酰丙酸加氢制2-甲基四氢呋喃的决速步骤,在突破γ-戊内酯的活化转化后,可方便地实现催化乙酰丙酸加氢脱氧一步制2-甲基四氢呋喃。NiSi-PSL在220 ℃、5 MPa H2,以仲丁醇作溶剂,催化乙酰丙酸加氢反应5 h,转化率达100%,2-甲基四氢呋喃选择性为62.0%。
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