基于噻吩三氮唑、吡唑配体构筑的多酸功能配合物的结构与性质研究

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本文中,在水热条件下,由三羟甲基氨基甲烷(Tris)、吡唑衍生物4-丁基-1H-吡唑(bpz)、1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷(H2bdpm)和噻吩衍生物2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩(L1)、4-(2-噻吩-2-基-乙基)-4H-[1,2,4]三氮唑(L2)配体,通过调节不同反应体系中多阴离子的种类、反应温度以及pH的协同作用,合成了 11 个基于 Keggin/Wells-Dawson/Lindqvist/Preyssler 型多酸基化合物,并用X-射线单晶衍射仪表征了它们的结构。此外,我们还研究了这些新的多酸基化合物的电化学、光催化和荧光性质。1.在水热条件下,利用三羟.甲基氨基甲烷(Tris)配体和Lindqvist型多酸阴离子,合成了两种同构的化合物:[Co(Tris)3(H20)3(H3V6019)]H20(1)[Zn(Tris)3(H20)3(H3V6019)]H20(2)化合物1与化合物2为同构,含有混合扣帽的Lindqvist型[V6019]5-阴离子。一个八面体配位的Co/Zn原子与三个阴离子的O原子连接,形成“无机帽”。此外,三个Tris有机配体提供它们的9个O原子来参与构建[V6O19]5-阴离子。这三个Tris分子配体成为阴离子的“有机帽”,实现了[V6019]5-的有机官能化。2.悬臂式有机配体4-丁基-1H-吡唑(bpz)和1,1’-双(3,5-二甲基-1H-吡唑基)甲烷(H2bdpm)被引入到POM-Cu/Co体系,这两种配体都含有吡唑五元环即有两个可配位N原子,具有较强的配位能力。这种配体的配位模式易于聚集金属形成多核簇。通过调节温度、pH等条件,在水热条件下,得到一个基于Preyssler型、一个Wells-Dawson型和一个基于[Mo8O26]4-多酸的配合物:[Cu4(H2bdpm)4(H2O)10(H6KP5W30O110)]·2(H2bdpm).14H2O(3)[Co4(H2bdpm)4(H2P2W18O62)](4)[Cu2(bpz)2H2(β-Mo8O26)0.5(θ-Mo8O26)0.5].H2O(5)化合物3含有少见的K原子作为中心的Preyssler型多酸阴离子,它们进一步通过双核Cu2+环连接形成1D双链结构。相邻的一维双链通过丰富的分子间作用力形成了二维超分子层结构。化合物4中由于多阴离子并没有参与配位,所以每个多酸阴离子都离散在Co原子与配体所组成的sin正弦曲线链的周围构成了 1D超分子链。在化合物5中存在两个不同类型的多酸阴离子β-Mo8O26]4-和[θ-Mo8O26]4-,其中只有[θ-Mo8O26]4-参与配位,与过渡金属和bpz配体链接形成了 1D链。3.通过使用具有不同电荷的多酸阴离子,水热合成了 6个基于同多钼和Keggin型多酸的化合物,该系列化合物由含S噻吩刚性类配体2-(4,5-二苯基-1H-咪唑)-4-噻吩(L1)与含S噻吩柔性类配体4-(2-噻吩-2-基-乙基)-4H-[1,2,4]三氮唑(L2)修饰多阴离子:[H4L14(Mo8O26)2H2O](6)[H6L18(PMo12)](7)[Cu3L23(PMo12O40)](8)[Cu4L26(SiW12O40)](9)[Cu4L26(SiMo12O40)](10)[Zn4L26(SiW12O40)](11)化合物6的单胞包含1个同多钼酸阴离子[Mo8O26]4-、4个L1配体和2个结晶水分子,同多钼酸阴离子[Mo8O26]4-和配体L1之间存在丰富的氢键作用力,诱导了化合物6的一维超分子链状结构。化合物7中,多阴离子PMo12和有机配体L1之间存在大量的氢键作用力,形成了超分子一维链结构。在化合物8中存在Cu+和L2配体的配位特征诱导的环状三核Cu+簇。化合物9、10和11是同构的,存在一种[Cu4L26]4+亚单元和POM阴离子连接诱导的一种1D链。化合物8-11表现出良好的电化学和选择性光催化性质。此外,我们探索了 8-11的传感特性,其悬浮液对Hg2+具有良好的发光识别。通过使用含S配体,我们也在努力进一步探索其它基于POM的Hg2+荧光探针。
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马树林 1949年生于内蒙古自治区赤峰市。1970年毕业于内蒙古师范大学美术系,1984年结业于中央美术学院第一届油画研修班。现为中国美术家协会会员、河北美术家协会理事、河北