分子电子学不仅可以满足传统硅基电子器件小型化的日益增长的技术要求,而且为在分子水平上探索材料的本征特性提供了一个可靠的平台,是目前研究的热点之一。一般来说,分子尺度电子学是一种基于单个或几个分子固有特性来构建功能电路的策略。与硅基电子器件相比,纳米级的分子尺寸可极大提高容量和处理速度,提供了超越传统硅基电路集成极限的能力。其次,分子结构的多样性,可以通过灵活的化学合成来实现,这进一步丰富了器件的功能。此外,单个分子作为天然的零维量子限域体系,可能会观察到用传统材料或方法无法观测到的新奇物理效应。该领域的主题是构建、测量和理解电路的电流–电压响应,其中分子系统作为关键元素发挥着重要作用。基于此研究背景,本论文利用石墨烯基单分子器件平台,开展了如下研究:在第二章中,聚焦于具有聚集诱导发光（Aggregation-Induced Emission,AIE）性质的四苯乙烯分子的分子内运动行为研究。通过实时的多级水平的电流信号将单个分子立体结构的动态变化进行反馈,包括四苯乙烯分子的双键异构化、苯环旋转、以及成环中间体的形成,并在特定温度范围内观察到了分子桥两端联苯分子的扭转。进一步地,通过改变实验温度及偏压大小,研究了双键异构化的动力学及热力学相关问题。实现了分子内运动过程的可视化及调控,从单分子水平的角度揭示了AIE材料特殊性质背后的机制。在第三章中,基于石墨烯基单分子器件制备技术,引入第三端电极构筑单分子场效应晶体管器件,赋予了器件优异的栅调控能力。将具有螺环结构的分子引入到单分子器件中,在实验上首次观测到螺共轭分子的相消量子干涉效应引起的库伦阻塞和负微分电阻现象,并通过温度和栅压变化实现了库伦阻塞和负微分电阻现象的调节。该工作证明了相消量子干涉效应在通过螺共轭系统传输中的固有存在,丰富了研究量子干涉效应的基本结构单元以及分子晶体管或整流器中的有效模块。在第四章中,将单分子电学技术应用到有机双自由基分子短寿命物种的检测,利用变温和变磁场实验观测到闭壳型结构向开壳型单线态和三线态结构的转化过程,证实了双自由基分子NTC-2NH2具有单线态基态和热激发的三线态以及磁场能够促进三线态的稳定性。这为研究开壳型分子短寿命物种的性质提供了新的手段,对分子合成和材料制备的关键步骤具有指导意义。在第五章中,研究了Fe（Ⅱ）自旋交叉配合物的自旋输运性质。通过施加不同电场,影响配位场的分裂能,进而改变了Fe（Ⅱ）的电子组态,实现单分子自旋开关功能。利用偏压和磁场实现了高低自旋态的调控,并获取了高低自旋态切换过程的动力学和热力学参数,证明了增加偏压和磁场能促进低自旋状态的稳定。该工作发展了一种新型的单分子自旋开关,对未来纳米电子元器件的制造具有指导意义。在第六章中,构筑了以卟啉和钴卟啉配合物分子为功能核心的石墨烯基单分子器件。利用实时电流信号监测了单个卟啉分子环内部氢迁移程,并且偏压增大能显著增强迁移速率。此外,观测到钴卟啉分子中心金属原子的3d电子强关联作用引起的近藤效应,通过施加磁场实现了近藤谷到近藤峰的转变。利用梯度变化的电场,实现了钴原子电荷态和自旋态的变化导致的电导开关。通过磁场依赖性、温度依赖性和偏压依赖性实验,研究了Co（Ⅱ）的高低自旋态切换过程,并获取了相应的热力学和动力学参数。通过对电子电荷属性和自旋属性的研究,能够推动具有开关、整流、存储等功能的分子器件的发展。