氟离子对TiO2纳米管结构、形貌和性能的影响

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二氧化钛具有较高的光催化活性、较好的稳定性、和耗量低等特点,因此引起了人们的广泛关注。据研究表明:大的比表面积和锐钛矿相的晶体结构是有效提高光催化活性的基本因素。由于二氧化钛纳米管具有较高的轴比和比表面积等多种化学性能,再加上管状结构的形成比较容易,因此激发了人们的广泛兴趣。二氧化钛纳米管具有提高光催化活性、光电子特性等特点,将成为高光催化活性材料的理想替代者。目前,在碱性溶液中采用水热法制备二氧化钛纳米管的方法已经受到人们的关注,但是二氧化钛纳米管的形成机理还没有定论。因此,研究二氧化钛纳米管的形成机理对提高二氧化钛的性能具有重要的意义。本论文以TiCl4为钛源,NaF为氟源,先采用水热法合成TiO2粉末,再经第二次水热制得TiO2纳米管。在制备过程中,采用三种方式添加F离子:(A)在第一次水热过程中添加NaF;(B)在第二次水热过程中添加NaF;(C)采用浸渍法,将Ti02纳米管进行氟离子表面处理。利用X射线衍射(XRD)、透射电子显微镜(TEM)、X射线光电子能谱(XPS)、N2吸脱附(BET)等对所得产物的结构和形貌进行了表征,利用功率为12 W主波长为460 nm LED灯作为可见光光源,考察了所制备样品降解甲基橙的光催化活性,并考察了样品对亚甲基蓝的吸附能力。实验结果表明:随着F添加量的增大,TiO2纳米粉由金红石相逐步转化为锐钛矿相。当F的添加量为0.2%时,形成的是由金红石相针状微粒组成的Ti02纳米微球,微球的直径约为4 μm;当F的添加量为10%时,形成的是由锐钛矿相颗粒状微粒组成的TiO2纳米微球,微球的直径约为200 nm。TiO2纳米粉前驱物对是否能形成TiO2纳米管有很大的影响,水热法合成的TiO2纳米粉经第二次水热反应能够形成TiO2纳米管,而沸腾回流法合成的TiO2纳米粉经过同样的处理却不能形成Ti02纳米管。当第二次水热反应的时间为24h时,TiO2呈现薄片状;当第二次水热反应时间延长至48 h时,TiO2呈现管状结构。这证实了 TiO2纳米管由薄片经过卷曲转化为管状结构的过程是在水热反应中完成的。第一次水热添加F离子制备TiO2纳米管时,当煅烧温度为400℃时,TiO2纳米管的晶相结构不随着前驱物晶相结构的变化而变化,呈现锐钛矿相,F的添加量越大越有利于TiO2管状结构的形成,且样品的比表面积随着F添加量的增大有递增的趋势,当煅烧温度为500 ℃时,样品的管状结构破坏,锐钛矿相的结晶程度有所提高。第二次水热添加F离子制备TiO2纳米管时,在第二个水热过程中高含量的氟不允许最终二氧化钛纳米管的形成,当F添加量为0.025或0.075 mol/L时,得到的是直径为8~10nm,长度为数百纳米的纳米管,当F添加量为0.1或0.125mol/L时,形成的纳米管被破坏,获得的是纳米短棒。采用氟离子表面处理制备TiO2纳米管时,样品呈锐钛矿相,氟离子表面处理对TiO2纳米管的形貌没有影响。制备出的添加F的TiO2纳米管可以有效提高TiO2的光催化效果,但是,F的添加量有一定的范围,NaF的浓度太大或太小都阻碍光催化反应的发生。氟的添加量对TiO2纳米管的吸附能力有很大的影响。第一次水热添加F离子制备Ti02纳米管时,F的添加量越大,样品对亚甲基蓝的吸附率就越大;第二次水热添加时,F的添加量过大,样品对亚甲基蓝的吸附有抑制的作用。pH值对TiO2纳米管吸附亚甲基蓝的能力有着显著的影响。当pH值较小时,不利于吸附反应的发生;当pH值较大时,促进了吸附反应的发生。
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