论文部分内容阅读
有机发光二极管（OLED）由于在实现高对比度、超薄质轻的平板显示器和下一代生态友好型固态照明方面具有独特优势而引起学术界和工业界的广泛关注。有机电子传输材料（ETM）作为OLED器件的基本组成部分,协助电子从阴极注入到发光层,同时避免由阴极和发光层直接接触而引起的发光猝灭,在决定OLED器件效率和稳定性方面起着至关重要的作用。通常情况下,高性能电子传输材料要求具有适宜的LUMO（最低未占据分子轨道）能级、高热稳定性与薄膜形貌稳定性、良好的电子传输性能等。为了提高ETM的电子迁移率（μe）,通常需要增加分子共轭,这往往导致其溶解性较差,纯化困难,特别是除去卤素杂质。而来源于反应原料、中间体或副产物的卤代杂质,即使微量残留,对于器件稳定性也将产生致命影响。另一方面,玻璃化转变温度与电子迁移率之间,亦存在权衡关系。到目前为止,虽然已有大量有机电子传输材料被公开报道,但易合成纯化、综合性能优异、可应用于高效稳定OLED器件的电子传输材料的设计制备具有挑战性。由于1,3,5-三嗪由于具有高电子亲和力、电化学还原稳定性以及结构易修饰等优点,因此本论文围绕1,3,5-三嗪单元在开发综合性能优异的电子传输材料方面开展了较为系统的研究。主要内容如下:1、设计合成了一系列含三芳基氧化膦的三嗪电子传输材料TRZ-m-TPO、TRZ-p-TPO、TRZ-Py-TPO和BPTRZ-Py-TPO。化合物在弱极性溶剂中具有良好的溶解性,可方便地除去卤代杂质,避免了对OLED器件稳定性的影响。刚性、立体化学结构的三芳基膦氧单元有利于获得非晶态分子。上述电子传输材料的玻璃化转变温度（Tg）位于80-123 oC之间。TRZ-m-TPO和TRZ-p-TPO的LUMO能级分别为-2.76和-2.87 e V。当引入缺电子吡啶单元,有效降低了ETM的LUMO能级,TRZ-Py-TPO和BPTRZ-Py-TPO的LUMO能级分别为-2.98和-3.06 e V。化合物还具有深HOMO（最高占据分子轨道）能级和高三线态能级。其中,BPTRZ-Py-TPO的三线态能级高达2.88 e V。经八羟基喹啉锂配合物（Liq）n-掺杂（1:1 wt/wt）,TRZ-p-TPO:Liq的电子迁移率较低,仅为4.62×10-7-6.45×10-6cm2V-1s-1@E=（2-5）×105V cm-1,而TRZ-m-TPO:Liq和含吡啶单元的TRZ-Py-TPO:Liq的μe提高了约一个数量级,约为3.74×10-6-4.24×10-5和5.0×10-6-4.58×10-5cm2V-1s-1。此外,BPTRZ-Py-TPO:Liq的μe最高,达到了4.66×10-5-3.21×10-4cm2V-1s-1@E=（2-5）×105V cm-1。在底发射红光磷光器件中,由于较低的电子迁移率,TRZ-m-TPO:Liq与TRZ-p-TPO:Liq器件的电流效率（LE）/功率效率（PE）分别为11.0 cd A–1/7.8 lm W–1和8.6 cd A–1/5.6 lm W–1@1000 cd m-2,低于TRZ-Py-TPO:Liq(14.7 cd A–1/10.5 lm W–1)和BPTRZ-Py-TPO:Liq(13.9 cd A–1/10.4 lm W–1)器件。而前二者获得了更高的稳定性,t95达到372和486 h@1000 cd m-2,这可能归因于TRZ-m-TPO:Liq和TRZ-p-TPO:Liq较低的空穴阻挡特性,减弱了极化子-三重态激子湮灭。鉴于其高迁移率,TRZ-Py-TPO:Liq与BPTRZ-Py-TPO:Liq应用于顶发射绿光磷光器件,获得了高效率和长期稳定性。在1000 cd m-2亮度下,器件的LE/PE分别为72.1 cd A–1/75.5 lm W–1和77.4 cd A–1/86.8 lm W–1,并且效率滚降很小。相对于底发射红光磷光器件,顶发射绿光磷光器件的发光层内电子与空穴载流子注入传输更加平衡,有效地抑制了极化子-三重态激子湮灭,后者器件稳定性大幅提高。在恒定电流下连续工作约640h,起始亮度1000 cd m-2几乎没有衰减,工作电压也基本保持稳定。2、进而,我们设计制备了三芳基氧化膦基团修饰的三嗪衍生物BPTRZ-25Py-TPO与TRZ-Phen-TPO。化合物具有高热稳定性,Tg分别127和150 oC;具有深HOMO/LUMO能级,分别为–6.48/–3.11和–6.62/–3.27 e V;高三线态能级约2.92、2.66 e V。Liq掺杂（1:1wt/wt）的薄膜具有良好的电子传输性能:在电场为（2-5）×105V cm-1时,μe分别为2.21×10-5–1.94×10-4和2.70×10-5–1.95×10-4cm2V-1s-1,低于BPTRZ-Py-TPO:Liq薄膜。将电子传输材料应用于顶发射绿光磷光器件,电流效率和功率效率分别为49.1 cd A–1/51.4lm W–1和49.7 cd A–1/52.1 lm W–1@1000 cd m-2。在恒定电流下连续工作,BPTRZ-25Py-TPO:Liq器件的t97@1000 cd m-2约为206 h,而TRZ-Phen-TPO:Liq器件,t97@1000 cd m-2大于270 h。3、将萘基蒽基引入到1,3,5-三嗪单元上合成了电子传输化合物Di Na AN-m-TRZ与Na AN-m-TRZ。二者结构简单、易合成纯化,Tg超过157 oC,HOMO/LUMO能级分别为–5.62/–2.70与–5.76/–2.84 e V。经50 wt%Liq掺杂后,Di Na AN-m-TRZ和Na AN-m-TRZ的电子迁移率分别为1.06×10-5-2.18×10-4和6.23×10-5-7.19×10-4cm2V-1s-1@（2-5）×105V cm-1。在底发射红光磷光器件中,1000 cd m-2时,LE、PE分别为13.3 cd A-1/9.5lm W-1和12.7 cd A-1/8.7 lm W-1;而基于Di Na AN-m-TRZ:Liq和Na AN-m-TRZ:Liq的顶发射绿光磷光器件的电流效率/功率效率分别为78.5 cd A-1/88.0 lm W-1和72.2 cd A-1/81.0 lm W-1@1000 cd m-2,在恒定电流驱动下,t97@1000 cd m-2约在300-400 h之间。4、利用大平面、刚性缺电子单元1,10-菲啰啉修饰1,3,5-三嗪单元设计合成了电子传输材料BPTRZ-m-Phen与TRZ-Ph-Phen。菲啰啉单元的引入提高了化合物的Tg（高于120 oC）。BPTRZ-m-Phen和TRZ-Ph-Phen的HOMO/LUMO能级分别为–6.40/–3.24和–6.49/–3.11 e V。化合物经Liq掺杂（1:1 wt/wt）,具有良好的电子传输性能,μe分别为4.17×10-5-3.43×10-4和5.84×10-5-5.75×10-4@（2-5）×105V cm-1。应用于顶发射绿光磷光器件具有高发光效率,BPTRZ-m-Phen:Liq与TRZ-Ph-Phen:Liq器件分别为62.1 cd A-1/69.7 lm W-1和72.0 cd A-1/80.7 lm W-1@1000 cd m-2。总之,设计制备了一系列三嗪基有机小分子电子传输材料,其中BPTRZ-Py-TPO展现良好的综合性能,包括高Tg（123 oC）、高三重态能级（2.88 e V）,低LUMO（-3.06 e V）以及良好的电子迁移率(与Liq掺杂,4.66×10-5-3.21×10-4cm2V-1s-1@E=（2-5）×105V cm-1),在顶发射绿光器件中展现出高效率以及超高稳定性,有助于推动有机膦氧基光电功能材料在OLED产业中的应用。