论文部分内容阅读
负载型金属催化剂是一类重要的多相催化剂,广泛应用于精细化工、生物质转换和汽车尾气处理等多个领域。调变金属纳米颗粒的尺寸、组分和形貌会显著改变其催化活性。其中,调控金属纳米催化剂的尺寸,更是成为该类催化剂性能优化的一个重要途径。因此,金属尺寸效应的研究也成为近些年来人们研究的重点。调控金属尺寸的同时,载体对金属量子尺寸效应同样具有显著的调控作用,然而该方面的研究还较为有限。另外,对于双金属催化剂,调控金属颗粒的结构、组分比例,同样可以优化双金属组分间协同效应,改善催化性能。然而人们对于双金属催化剂的尺寸效应研究,尤其是在保持相似双金属核壳结构前提下单独实现金属颗粒尺寸的调节,至今更是鲜有报道。原子层沉积技术（ALD）基于其分子层面上“自限制”的表面反应特性,可以实现在原子层面精准控制金属的成核生长,为人们精准制备金属催化剂提供了一个新的途径。针对上述科学问题,本论文以Pd基催化剂为研究对象,结合湿化学合成和“Pd选择性ALD”策略,系统研究了载体对单金属Pd纳米颗粒尺寸效应的影响、Pd@Au双金属核壳结构中Pd壳层厚度和内核Au尺寸的双量子尺寸效应以及GaOx包裹层对Pd@Au催化剂的性能调控,实现了上述催化剂在对氯硝基苯选择性加氢、苯甲醇选择性氧化反应中性能的优化,并深入理解了催化剂在催化反应中的“构-效”关系。具体研究内容如下:（1）载体对Pd纳米颗粒在对氯硝基苯催化加氢反应中尺寸效应的影响。研究发现Pd/C催化剂的加氢活性随Pd颗粒尺寸改变呈现火山型变化趋势,在2 nm左右活性达到最高;同时,目标产物对氯苯胺的选择性随着Pd颗粒尺寸增加而减小。对碳载体进行氧官能团化以后,获得的Pd/O-C催化剂,其催化活性表现出了相同规律,然而对氯苯胺的选择性却随着Pd尺寸增加而增大,与Pd/C催化剂截然相反。X射线光电子能谱（XPS）研究表明,两个样品中的Pd颗粒随着尺寸减小均更显正价,但Pd/O-C相较于尺寸相近的Pd/C样品,表面Pd具有更高的正价Pdδ+物种。红外吸附实验进一步揭示了活性金属Pd的电子性质决定性地调控着化学选择性:仅带有适度正电荷的Pd结构(如Pd2+)才有利于对氯硝基苯中的-NO2基团优先进行化学吸附,从而表现出较高的对氯苯胺选择性,而过高或过低的价态都可能导致电负性较低的-C1基团的吸附,过度加氢从而产生脱卤苯胺副产物。（2）Au@Pd双金属在苯甲醇选择性氧化反应中Pd壳层厚度依赖性研究。通过结合湿化学合成和“Pd选择性ALD”策略,我们原子级精准设计并合成了一系列不同Pd壳层厚度的Au@Pd/SiO2核壳结构催化剂。电感耦合等离子体-发射光谱（ICP-AES）证实了 Pd选择性地沉积在了 Au表面而不在SiO2载体上沉积。高分辨原子像电镜（HAADF-STEM）、CO漫反射红外（CO DRIFTS）和X射线吸收光谱（XAFS）表征显示Pd在Au核外层呈原子级外延生长,且几何形貌随着PdALD周期数增加从单分散或者小的聚集体逐渐向岛状结构演变最后形成连续Pd壳层结构。XPS显示Pd壳层的电子结构随着Pd覆盖度的改变而得到精确调控。在苯甲醇氧化反应中,催化性能随Pd壳层厚度的改变呈现“火山型”变化趋势,2～3个Pd原子单层的核壳结构能够实现活性的最优,本征活性（TOF）达到6.86×104 h-1。理论计算进一步表明Au@Pd核壳结构中配体效应以及晶格拉伸协同作用使得2层Pd壳层对反应物苯甲醇的吸附最强,从而提高了催化活性。（3）Au@Pd双金属在苯甲醇选择性氧化反应中Au核尺寸依赖性研究。通过制备不同粒径Au纳米颗粒,并结合“Pd选择性ALD”,我们进一步原子级精准合成了一系列不同Au核大小、不同Pd壳层厚度的Aux@yML-Pd/SiO2催化剂。HAADF-STEM、XPS、XAFS、CO DRIFTS等多种手段表明了核壳结构催化剂表面几何形貌的演变;同时,在相同的双金属合金、核壳结构下,Au核尺寸的增加对表面Pd壳层的电子结构的调变变得愈加显著。在苯甲醇氧化反应中,在保持壳层厚度相近的情况下,随着Au核尺寸的增加,催化活性逐渐提升。其中,当Au核尺寸为6.8 nm、Pd壳层厚度为2～3层时,[email protected]/SiO2催化剂表现出最佳活性,TOF为6.86×104h-1,相较于单金属Pd颗粒活性提高了～20倍。理论计算和红外吸附实验表明不同尺寸Au核对Pd壳层施加的不同程度的晶格应力使得其对反应物的吸附强度不同,从而影响了催化剂催化性能表现。除此之外,我们在催化加氢体系中发现催化活性在Au@Pt核壳催化剂中也表现出类似的双量子尺寸效应,即随着Au核尺寸以及Pt壳层厚度改变催化性能得到进一步调节。（4）GaOx包裹层对Au@Pd双金属催化剂性能调控的研究。TEM、XRD、CO DRIFTS等多种手段表征了 GaOx包裹前后核壳结构催化剂表面的几何形貌的变化:GaOx选择性地包裹在Pd表面的低配位位点,改变了表面暴露Pd活性位点的种类和形貌。在苯甲醇氧化反应中,GaOx对Au@Pd的包裹显著提升了在高温、高转化率下对目标产物苯甲醛的选择性,在3GaOx@Pd@Au/SiO2样品上实现99%转化率下86%的苯甲醛选择性。这种提高程度相较于GaOx对单金属Pd的包裹更为显著。此外,GaOx包裹层能有效地改善液相反应中单、双金属团聚和组分流失的情况。通过构筑三元结构催化剂,我们整合了 AuPd双金属中的协同作用以及氧化物包裹功能,相较于单金属Pd,GaOx@Pd@Au催化剂表现出高活性的同时,也改善了反应的选择性和稳定性。