Pt/ZrO2和SO42-/ZrO2-Al2O3的制备及在硝基苯加氢重排过程中的应用

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对氨基苯酚是工业上重要的止痛剂、退热药的中间体,目前工业上常采用硝基苯加氢合成对氨基苯酚。由于该工艺过程中使用硫酸溶液做酸催化剂,存在设备腐蚀性强、贵金属流失严重等问题,针对这些问题本文提出了用环境友好型的固体酸代替液体酸,制备了SO42-/ZrO2和SO42-/ZrO2-Al2O3固体超强酸,对影响催化剂结构及酸性特征的各因素进行了研究,并探讨了用固体酸代替液体酸时硝基苯加氢制备对氨基苯酚的适宜反应条件。研究了液相均相体系中硝基苯加氢制对氨基苯酚的过程,考察了反应温度、压力、硫酸浓度、加氢催化剂用量等对反应的影响。得到较佳的工艺操作条件为:反应温度为87℃、反应压力0.3Mpa、硫酸浓度15%、NB/Pt=4000(w/w),在此条件下反应,对氨基苯酚的选择性为75.38%,硝基苯转化率为86.84%。采用沉淀法制备了SO42-/ZrO2(SZ)固体超强酸,考察了pH值、焙烧方式、焙烧温度、硫酸浸渍液浓度等因素对固体超强酸催化活性的影响,结果表明,使用氨水作沉淀剂,溶液的pH值控制在9.0左右;硫酸浸渍液浓度为1.0mo1/L;焙烧温度为650℃左右;在空气气氛中焙烧的条件下,制备的催化剂具有较高比表面积,较多的酸中心、较高的酸强度和催化活性。采用共沉淀法制备了SO42-/ZrO2-Al2O3(SZA)固体超强酸,考察了不同Al引入方式,Al含量对催化剂活性的影响。通过BET、XRD和TPD等表征方法发现Al的引入不仅影响了固体酸的结构,还调变了固体酸的酸量。采用共沉淀法制备的Zr/Al比为1:9时的SZA-5固体酸催化剂,用1.0 mol/L的硫酸浸渍,在650℃焙烧下制得的催化剂对苯基羟胺的Bamberger重排具有较高的活性。使用Pt/ZrO2和SO42-/ZrO2-Al2O3对硝基苯加氢制对氨基苯酚工艺进行了研究。考察了反应温度、反应时间、贵金属Pt负载量和溶剂种类等因素对工艺过程的影响,得到了在这一体系下较优的工艺条件:温度控制在80℃左右,反应3小时,Pt负载量为1%时,用水做反应溶剂,在此工艺条件下硝基苯加氢制备对氨基苯酚的选择性74.91%,硝基苯的转化率44.82%。SZA固体酸催化剂的使用寿命较短、易失活,但可对其进行活化再生。在硝基苯加氢活性评价体系中发现,采用高温度下焙烧能使SZA催化剂恢复部分催化活性。
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