【摘 要】
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用从头计算方法和密度泛函理论(DFT)研究了5-氧杂三环[7.4.1.0]-1,3(7),8,10,12-十四碳五烯合成过程中取代反应和环氧化反应的反应机理.在B3LYP/6-31G基组水平上,采用Bemy能量梯度法优化了上述各反应的反应物、过渡态和产物的几何构型;通过振动分析确定所得过渡态具有唯一虚振动频率;然后依据反应途径的内禀反应坐标(IRC)理论,计算并分析了IRC途径上各驻点分子结构的变
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用从头计算方法和密度泛函理论(DFT)研究了5-氧杂三环[7.4.1.0<3,7>]-1,3(7),8,10,12-十四碳五烯合成过程中取代反应和环氧化反应的反应机理.在B3LYP/6-31G<*>基组水平上,采用Bemy能量梯度法优化了上述各反应的反应物、过渡态和产物的几何构型;通过振动分析确定所得过渡态具有唯一虚振动频率;然后依据反应途径的内禀反应坐标(IRC)理论,计算并分析了IRC途径上各驻点分子结构的变化和能量的变化,对沿反应最小能量途径的一系列驻点进行了零点能校正;最后对反应各驻点的电荷密度进行了拓扑分析.得出如下结论:1.取代反应的活化位垒是157.67kJ/mol,反应为吸热反应,吸热量为18.78kJ/mol;环氧化反应的活化位垒是139.23kJ/mol,反应为放热反应,放热量为25.16kJ/mol.2.通过IRC途径上相互作用分子间化学键变化的分析,发现取代反应中的溴化氢的脱除与羟基的取代是同步发生的.3.沿IRC对各驻点进行振动分析发现每个反应体系具有多个振动模式,存在一个"反应振动模式",这一振动模式与反应过程中化学键的变化紧密相关.4.用电荷密度拓扑理论分析了键临界点处电荷密度的Laplacian量随反应坐标的变化以及各驻点沿键径电荷密度的Laplacian的等值线图.
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