多核金属配合物的构筑与磁性研究

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多核金属配合物因其迷人的结构及有趣的性质受到广泛关注。本论文利用自组装或分步组装策略,在溶剂热条件下通过组装合适的有机配体(多齿N/O配体或含巯基配体)与金属离子源(金属盐或前驱体)构筑系列磁性多核金属配合物。通过红外光谱、元素分析、单晶衍射以及 X射线粉末衍射等手段对目标产物的结构进行表征,并对部分多核配合物的磁性及磁构关系做了系统的研究。全文主要内容如下:  第一章简要介绍本论文工作的研究背景及相关概念,对基于分步组装或含巯基配体的多核配合物的研究现状进行了简要的概括与评述。在深入分析并总结国内外研究现状的基础上,阐明本论文的选题依据及取得的主要结果。  第二章介绍了基于多齿N/O配体多核配合物的构筑及磁性研究。选用柔性的1,3,5-三嗪-2,4,6-三胺基六乙酸(H6L1),多醇配体1,1,1-(三羟甲基)-乙烷(H3L2),多齿醇胺配体1,3-二[三(羟甲基)甲氨基]丙烷(H6L3),及刚性的苯骈三氮唑(HL4),苯并咪唑-2-羧酸(H2L5)与金属盐或前驱体在溶剂热条件下反应,得到四例多核金属配合物(1-4)。基于分步组装策略,选用H6L1与Co9前驱体组装得到一例基于Co24环状构筑单元的多核钴配合物(1);选用H3L2(或H6L3)与Cr3O(或Fe3O)前驱体和稀土盐组装得到两例多核稀土-过渡金属配合物Cr2Dy2(2)和Fe6Dy2(3)。基于自组装策略,选用HL4,H2L5与锰盐组装得到一例多核锰配合物(4),其结构由环状的四核锰单元和单核锰单元交替排列而成。磁性测试表明1表现出同金属的亚铁磁体;4在低温时表现出自旋倾斜行为。  第三章介绍了基于刚性巯基苯并噻唑(HL6)和巯基苯并咪唑(H2L7)配体多核配合物的构筑及磁性研究。选用不同的钴源及镍源(金属盐和前驱体)同含有软配位点的HL6或H2L7配体组装,得到了一系列具有不同形状的钴簇和镍簇(5-15),有趣的是HL6在形成镍簇时发生原位反应,原位生成的无机配体及有机配体参与金属簇的构筑。磁性研究表明两个钴簇表现出强的反铁磁作用,其中一个钴簇表现出自旋阻挫。  第四章介绍了基于半刚性巯甲基苯并咪唑(H2L8)配体多核配合物的构筑及磁性研究。选用H2L8与金属盐或前驱体在溶剂热条件下组装,得到五例多核过渡金属配合物(16-20)和两例多核稀土金属配合物(21-22)。磁性数据分析表明21-Gd的磁熵变超过50J kg-1 K-1,是潜在的优秀低温磁制冷材料;22-Dy低温下表现出慢磁弛豫行为。利用混合配体H2L8与苯骈三氮唑(HL3),构筑系列多核钴配合物(23-26)。尽管反应物的化学计量比是相同的,但是在不同的醇溶剂下,它们的主体框架表现出明显的差异。该研究提供了一个稀有的基于同类溶剂调节结构变化的例子。此外,上述体系中观察到的新的原位反应类型。磁性研究表明这些配合物在低温时表现出不同的磁相互作用。  第五章对全文主要内容和不足之处进行了总结。
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