沉积物蓝铁矿磷转化及其对硫化物与有机酸的响应特性

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磷是湖泊水生生态系统中物质循环和能量流动的重要参与者,沉积物是湖泊磷的源与汇,蓝铁矿作为一种重要磷结合形式,其在沉积物与上覆水之间的迁移转化不可避免地影响着磷的水平与活性,而湖泊中广泛存在的硫化物及有机酸如何作用于蓝铁矿的转化行为尚不够清楚。本研究以武汉东湖作为研究对象,设置上覆水-沉积物体系研究蓝铁矿的转化行为,同时探讨硫化物和不同低分子量有机酸对其迁移性的作用;通过化学反应体系分析硫化物与蓝铁矿磷转化特性之间的关系,并进一步研究硫化物与草酸共同作用下蓝铁矿磷的释放特性。主要结果如下:(1)蓝铁矿在沉积物中溶解行为不可忽视。蓝铁矿在培养初期主要以氧化还原稳定性磷组分(49.6%)存在于沉积物,培养30 d后,加蓝铁矿组沉积物中氧化还原敏感性磷含量比例近50.0%,上覆水TP浓度是不加蓝铁矿CK组的2.3倍,由培养初期的0.02 mg·L-1上升至0.09 mg·L-1。宏基因组测序表明蓝铁矿使沉积物微生物菌群丰富度增加,使Proteobacteria、Acidobacteria、Nitrospirae和Nitrospinae丰度较不加蓝铁矿组分别上升了4.1%、0.5%、0.9%与0.3%,因蓝铁矿刺激了铁相关细菌(Anaeromyxobacter、Desulfobacca和Clostridium)的活动并有利于蓝铁矿的溶解转化。(2)上覆水-沉积物模拟体系中不同低分子量有机酸与硫化物对蓝铁矿在沉积物的溶解行为存在差异。培养30 d,硫化物-草酸盐组的硫氧化菌与硫酸盐还原菌数量最大,其间隙水SO42-浓度最高(275.66 mg·L-1),但溶液的PO43-浓度与SO42-显著负相关(P<0.05)。硫化物组PO43-浓度整体上低于硫化物-乙酸盐组与硫化物-甲酸盐组,其中硫化物-乙酸盐组上覆水PO43-最高(4.07 mg·L-1),而硫化物-草酸盐组PO43-浓度一直保持在较低水平。高通量测序结果表明,硫化物-草酸盐组中铁氧化菌丰度百分比最高(4.1%),硫化物-乙酸盐组的铁还原菌与硫酸盐氧化菌丰度百分比最高,分别为2.9%与1.2%,而硫化物-甲酸盐组的硫酸盐还原菌丰度百分比最高(5.2%)。(3)化学反应体系下,S/Fe的摩尔比对蓝铁矿的溶解行为具有重要影响。蓝铁矿的Fe(II)释放率随着S/Fe摩尔比的增加而增加。当S/Fe<1.5,弱酸环境形成的蓝铁矿V1的Fe(II)释放速率最大(26.3%),而当在S/Fe>1.5,中性环境形成的蓝铁矿V2的Fe(II)释放速率最大(50.1%)。结晶度较弱的蓝铁矿(V1、V2和V3(碱性环境形成的蓝铁矿))易受到氧化,其吸附的PO43-及自身结构中的PO43-更易受到S2-的影响而溶解释放。中性环境形成的蓝铁矿V2的PO43-释放率最高(91.8%),是高结晶度蓝铁矿V的PO43-释放率(56.2%)的1.6倍。通过M(?)ssbauer谱和Nano SIMS图像发现57Fe-V-S在S/Fe摩尔比为0.5反应40 h后,Fe(II)物相主要是蓝铁矿和Fe S2,Fe(III)物相可能是介于Fe(III)与Fe(II)之间的磁铁矿、Fe3S4和Fe(III)-P化合物。(4)化学反应体系下,草酸及其与硫化物对蓝铁矿的磷释放具有不同的效果。草酸浓度增加,结晶度相对较弱蓝铁矿V1、V2和V3因酸性溶解下Fe(II)的氧化不利于磷的溶出,而结晶度较高的蓝铁矿V磷释放率最高达28.3%。低浓度草酸一定程度上促进了硫化物对蓝铁矿的溶解,0.3 mmol·L-1草酸和硫化物共存时结晶最高的蓝铁矿V的P释放率最大(25.5%),蓝铁矿V2在1 mmol·L-1草酸和硫化物共存时P释放率最大(22.4%)。然而,高浓度的草酸(3.0 mmol·L-1)却抑制了S2-诱导蓝铁矿磷的溶解。根据M(?)ssbauer谱Nano SIMS图像发现生成的Fe(II)物相主要是不规则的硫化亚铁,而Fe(III)物相主要是发生氧化后的蓝铁矿物相。
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