论文部分内容阅读
几十年来,硅烷一直被用作铬酸盐的环保替代物,作为保护性金属预处理。然而,在腐蚀性化学物质的持续电化学侵蚀下,硅烷不能为金属表面提供足够的长期保护。在裂纹、微孔和涂层中交联密度较低的区域附近,硅烷降解会引发金属腐蚀,特别是在硅烷金属界面。通过添加缓蚀剂和/或纳米粒子,硅烷涂层在金属保护方面的性能得到了改善。本文采用单因素变量法对双-(γ-三乙氧基硅丙烷)四硫化物(BTESPT)和γ-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷(KH560)硅烷偶联剂进行掺杂改性研究。通过添加Y(NO3)3来提高硅烷膜的防腐能力。首先,采用浸渍法制备钇盐掺杂改性BTESPT硅烷膜。Tafel测试和EIS测试确定其最佳添加量为12g/L,室温盐水浸泡实验中,单层硅烷膜的试样耐腐蚀性要好于空白试样,但也产生少量白色物质和点蚀,而钇盐掺杂改性试样几乎不存在点蚀,表面只产生少量的白色沉积物,其耐蚀性要远好于BTESPT硅烷膜。对bare Mg、Mg/BTESPT和Mg/BTESPT/dope三种试样浸泡在3.5%Na Cl溶液中,测试其腐蚀机理,Tafel测试结果显示:浸泡初期,BTESPT硅烷膜的自腐蚀电流密度要比镁合金空白试样低3个数量级,极化电阻比其高了1个数量级,经钇盐掺杂改性硅烷膜比传统硅烷膜低了2个数量级,至72h时,BTESPT硅烷膜的Icorr比镁合金试样仍旧低了2个数量级,极化电阻高了1个数量级,但钇盐掺杂改性硅烷膜的Icorr比传统硅烷膜低了4个数量级,极化电阻高了2个数量级,实验表明掺杂最佳添加量Y3+性能获得试样的耐蚀性能优异。EIS结果显示:浸泡开始时,BTESPT试样的低频阻抗值要比bare Mg试样高2个数量级,而复合涂层要比传统硅烷膜升高了2个数量级,浸泡48h后,复合涂层的低频阻抗值从6.2×105Ω·cm2下降到0.96×105Ω·cm2从1h到48h,仍处于同一个数量级,浸泡至72后,传统硅烷膜的低频阻抗值要比镁合金试样高了2个数量级,钇盐掺杂改性涂层同样高了BTESPT硅烷涂层2个数量级,说明钇盐掺杂进一步提高了复合硅烷膜的防腐性能。对钇盐掺杂改性硅烷膜的基体进行SEM和EDS分析,BTESPT硅烷膜中含有少量的缺陷和微孔,而钇盐掺杂硅烷膜几乎没有缺陷,微孔被稀土盐离子填充。FTIR测试表明了涂层中存在Si-O-Si和Si-OH,它们生成的网状使得膜层更致密,Y3+的存在表明Y成功嵌入到硅烷膜间隙当中。XRD测试表明Y3+浸入到硅烷膜被氧化生成Y2O3和Y(OH)3,Mg2+与OH-反应生成Mg(OH)2,沉淀的生成提高了复合硅烷膜的耐腐蚀性。其次,制备Y(NO3)3掺杂改性KH560硅烷膜。动电位电化学Tafel曲线和交流阻抗谱确定其最佳添加量为5g/L,在常温盐水浸泡实验中,在浸泡到24h后,经KH560硅烷处理后的试样表面存在少量点蚀,表面有少量白色物质产生,而经5g/L Y3+掺杂改性试样和10g/L Y3+掺杂改性试样几乎没有点蚀和白色沉淀物.,72h之后,经KH560硅烷处理后的样品表面存在大量的腐蚀产物,表面腐蚀十分严重,5g/L Y3+掺杂改性试样表面大部分区域都是完整的,但也有少量点蚀和白色产物,10g/L Y3+掺杂改性试样存在许多点蚀和白色沉淀物,它的表面只有少部分是完整的。SEM结果显示KH560硅烷膜层存在着少量的微孔和缺陷,而经钇盐掺杂改性的试样表面几乎没有微孔和缺陷,说明Y3+的添加填充了硅烷膜中的微孔,EDS结果显示,Y元素成功嵌入到了硅烷膜中,且Mn2+含量的减少,Y3+含量的增加,说明硅烷膜内生成了钇的氧化物,它使得硅烷膜更致密,更耐腐蚀。Tafel测试结果表明,浸泡初期5g/L Y3+掺杂改性硅烷膜的自腐蚀电流密度要比单纯KH560硅烷膜低3个数量级,极化电阻比它高2个数量级,和10g/L Y3+掺杂改性涂层相比Icorr处于相同数量级,极化电阻高于10g/L Y3+掺杂改性硅烷膜1个数量级,浸泡至72h时,10g/L Y3+掺杂改性硅烷膜的腐蚀电流密度要比单纯KH560硅烷膜的低3个数量级,与5g/L Y3+掺杂改性涂层基本持平,Rp高于KH560硅烷膜4个数量级,甚至高于5g/L Y3+掺杂改性硅烷膜近一倍,所以表明,添加了过量Y3+的会使导致其与溶液中OH-生成沉淀,会使得硅烷膜获得自愈性,变得更致密,更具有防腐能力。EIS结果显示,浸泡5min后,5g/L Y3+掺杂改性硅烷膜和10g/L Y3+掺杂改性硅烷膜的低频阻抗值均比KH560硅烷膜高了3个数量级,浸泡72h后,5g/L Y3+掺杂改性硅烷膜和传统硅烷膜的低频阻抗值处于同一个数量级,但10g/L Y3+掺杂改性硅烷膜高于它们3个数量级,与Tafel所得结论一致。FTIR测试说明添加了过量的Y3+掺杂改性硅烷膜会使得复合硅烷膜层中Si-OH的形成速度变慢,导致很难成膜,也表明了溶液中有羧酸盐存在。XRD测试表明,Y2O3是Y3+被复合硅烷膜层氧化得来的,沉淀是Mg2+和Y3+与溶液中OH-反应的。