在过去十年里,功能材料的合成取得了巨大的成就,尺寸从几个纳米到几百个纳米的各种奇特结构,包括管、棒、八面体和其它自组装结构等取得了快速发展。在众多不同结构纳米材料中,磁性空心微球由于其特殊的性能以及在高密度磁记录、磁流体、磁共振成像、生物医药等方面的潜在应用而备受关注。四氧化三铁和钴铁氧体同属于尖晶石型铁氧体,是性能稳定、应用广泛的重要磁性材料。因此,探讨四氧化三铁和钻铁氧体空心或多孔结构材料制备方法,研究改善铁氧体空心或多孔结构材料的磁性的途径具有重要的意义。本论文采用一步溶剂热法结合奥斯特瓦尔德熟化过程合成了Fe304和CoxFe3-xO4空心／多孔微球,研究了它们的结构、形貌、磁性及交换偏置效应,优化了纳米结构铁氧体空心／多孔微球的合成工艺,探讨了铁氧体空心／多孔材料的磁性机理,发现CoxFe3-xO4多孔微球系统具有显著的正向交换偏置效应。钴铁氧体在高密度磁记录方面有重要应用,CoxFe3-xO4多孔微球系统中的交换偏置效应的发现,对于克服磁介质中的超顺磁行为,提高磁记录密度具有重要的理论意义和应用价值。主要内容归纳如下：1、通过溶剂热反应首次合成了CoxFe3-xO4多孔微球。实验表明,多孔微球具有高分散性和高均匀性,微球直径约300nm。不同Co2+含量的CoxFe3-xO4多孔微球均表现为优良的亚铁磁性；特别地,高Co含量的CoxFe3-xO4多孔微球存在显著的正向交换偏置效应,这种奇特的现象还未见报道。通过改变Co2+含量,可以得到不同磁性能的CoxFe3-xO4复合铁氧体以满足不同的应用需求。2、系统地研究了CoxFe3-xO4多孔微球的交换偏置效应。在加场冷却(FC)和零场冷却(ZFC)过程中,磁性测量发现,在x=0.8和x=1的高Co含量情况下,CoxFe3-xO4多孔微球存在显著的正向交换偏置效应。实验发现,冷却温度和Co2+含量对CoxFe3-xO4多孔微球的交换偏置效应有明显的影响。随温度增加,交换偏置场快速减小到零,而矫顽力逐渐增加,在阻塞温度TB附近达极大值。随着Co2+含量x增加,矫顽力和偏置场都增加,阻塞温度也有所提高,交换偏置效应更加显著。当Co2+含量x较低时(x≤0.2),没有发现明显的交换偏置效应。我们认为,交换偏置效应主要来自于纳米晶粒表面的自旋无序与体内自旋有序的交换耦合作用。CoxFe3-xO4纳米颗粒内部亚铁磁层与自旋冻结的表面层的相互作用为反铁磁性,所以在CoxFe3-xO4纳米颗粒系统中产生了正向交换偏置现象。随着Co2+含量的增加,CoxFe3-xO4纳米颗粒的磁晶各向异性增大,则表面层对内部亚铁磁层的“钉扎”作用增强,交换偏置效应更显著。3、采用尿素为起始反应试剂合成出Fe3O4片状纳米颗粒与空心微球,系统地研究了反应条件对微球形貌和磁性能的影响。在220℃、保温8h条件下,反应生成Fe3O4片状纳米颗粒,保温时间延长至12h,片状纳米颗粒逐渐溶解最后形成分散性好、大小均匀的Fe3O4空心微球。室温磁性测量表明,不同保温时间合成的Fe3O4颗粒在室温下均呈现较高的亚铁磁性,其中,保温时间12h的空心结构Fe3O4微球具有较高的饱和磁化强度和较低的矫顽力。4、采用醋酸铵为起始反应试剂合成出Fe3O4空心微球,重点研究了不同温度下Fe3O4空心微球的磁性。与尿素为起始反应试剂的方法相比,采用醋酸铵为起始反应试剂的合成方法具有明显的优越性,这种方法在较宽的温度(200-220℃)和时间范围(12-24h)能制备出高分散性、高均匀性的Fe3O4空心微球。并且,在同等条件下制备产物的比饱和磁化强度(Ms)要高近20%,这对于空心结构Fe3O4微球材料的实际应用是十分有益的。与CoFe2O4多孔微球具有明显的交换偏置效应相比较,非掺Co的Fe3O4空心微球在不同的温度条件下测得的磁滞回线都是左右对称的,没有发现交换偏置效应,这说明Co2+的存在对尖晶石结构铁氧体是否存在交换偏置效应具有决定作用。