甘氨酸掺杂二硼化镁多晶块体的制备及超导性能研究

来源 :天津大学 | 被引量 : 3次 | 上传用户:fjms001
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通过简单的化学掺杂获得高性能的超导材料部件是目前MgB2超导材料研究的一个主要方向,经过了十余年的发展,转变温度为39 K的超导体MgB2已经逐渐被应用于变压器、线圈和粒子加速器等大型装置中。其中,含碳化合物是为了满足这些应用中高载流的要求而加入的一种主流添加剂以实现碳掺杂。鉴于常用的含碳化合物都局限于仅含有C、H和O三种元素,本文选用最简单的氨基酸(一类含C和N的化合物)甘氨酸作为添加剂,着眼于影响MgB2性能的两个主要因素:磁通钉扎中心和晶粒间连接性,在固相反应动力学机制分析的基础上,结合机械球磨、溶液包覆、低温烧结和两步烧结技术,对添加甘氨酸的多晶MgB2块体进行了系统的研究,旨在获得高性能的MgB2材料,并澄清这一类添加剂在MgB2体系中的作用机理。主要的研究方法包括通过X–射线衍射技术和电子显微技术确定样品的相组成和微观组织中可作为有效磁通钉扎中心的杂质相颗粒,观察晶粒间的连接性,再通过物理性能测试评估其超导性能,从而在MgB2材料的组织和超导性能之间建立联系。完成的主要研究工作和获得的主要结论有:首先向Mg–B体系中添加28 wt.%甘氨酸制备MgB2多晶块体,以确定获得最高临界电流密度时所对应的添加浓度。虽然氮元素并未体现出有利作用,但少量的甘氨酸除了作为碳源,还可以在低温下与Mg反应生成可作为有效磁通钉扎中心的MgO。采用多重速率扫描法(Flynn–Wall–Ozawa法)对添加3 wt.%甘氨酸的Mg–B体系的固–固反应动力学机制进行了分析,由于固–固反应前MgO的生成,充当了形核位置,与未掺杂的Mg–B体系的二级Avrami–Erofeev机理函数不同,Mg–B的固–固反应是界面控制生长的一级反应,且反应激活能有所降低。于是对MgB2体系而言,甘氨酸是一种颇有前途的添加剂,3 wt.%甘氨酸的添加在较大的磁场范围内提高了临界电流密度和不可逆磁场,为最佳添加量。后文则在添加3 wt.%甘氨酸的基础上采用了不同的制备技术以获得优异性能。采用机械球磨法对B粉进行前期处理,制备了含3 wt.%甘氨酸的多晶MgB2块体。前期球磨在B粉中储存的能量有利于Mg–B固–固阶段的反应,从而降低了样品的结晶度、促进了碳掺杂和减小了晶粒尺寸,对高磁场下的临界电流密度产生了有利的影响。适时的球磨使来自玛瑙球的适量Mg2Si杂质颗粒和来自甘氨酸的MgO作为有效的磁通钉扎中心,与未掺杂和未球磨的添加甘氨酸的样品相比,提高了高磁场下样品的临界电流密度。但过长时间的球磨对超导性能不利。通过溶液包覆法利用甘氨酸的酒精溶液对原始粉末进行处理,分别单独包覆Mg粉、单独包覆B粉和同时包覆Mg粉和B粉,制备了含3 wt.%甘氨酸的多晶MgB2。包覆法有利于MgO均匀地分散在样品中,避免了团聚成为大尺寸杂质相恶化晶粒间连接性,且有利于碳掺杂水平的提高,在高低磁场下都提高了临界电流密度。总而言之,包覆法同时实现了磁通钉扎效应的增强和晶粒间连接性的优化。在低温烧结的样品中,Cu活化烧结解决了低温下甘氨酸添加的Mg–B体系只生成MgO相和Mg粉剩余的问题,大大促进了烧结效率。低温烧结试样中的钉扎作用主要来自于纳米级的杂质相颗粒,除了来自于甘氨酸和Mg反应生成的MgO(20 nm)之外,保温8 h以下样品中的杂质相主要是Mg2Cu,而保温12 h以上的样品中杂质相主要是MgCu2(10 nm)。在600 oC下的长时间烧结显著提高了样品高磁场下的临界电流密度,并维持了低磁场下的临界电流密度水平,然而相比于溶液包覆法高温烧结的样品,临界电流密度却有所降低。两步烧结法使杂质相的引入变得简单,对未掺杂的MgB2样品进行两步烧结,MgB4以共格对应关系从MgB2晶粒中析出,随着二次升温的温度的升高,MgB4颗粒的长大使其与母相晶粒的关系逐渐变为半共格和非共格对应关系。极少量的小尺寸自生MgB4杂质相颗粒有利于提高未掺杂MgB2多晶块体的临界电流密度。将二次升温技术应用于含甘氨酸的MgB2体系中,MgB4虽然在提高临界电流密度方面并没有带来积极作用,但可以作为杂质散射中心以提高含甘氨酸的MgB2样品的上临界磁场,由未掺杂时的11.9 T提高至14.2 T。最后,选取结构、含碳量和熔点均与甘氨酸不同的组氨酸作为添加剂,通过比较组氨酸和甘氨酸在MgB2材料中的作用机制,对如何选用作为添加剂的氨基酸作了总结。为获得优异的超导性能,作为添加剂的氨基酸应当具备以下条件:在低温下可分解产生CO2气体,与Mg反应生成MgO钉扎中心,分解温度尽量接近于Mg–B的固–固反应的温度,并选择含碳量较高的氨基酸,以实现更有效的碳掺杂。
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