【摘 要】
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α-羰基自由基在有机合成中有着潜在重要的应用价值。本文对α-羰基自由基进行的偶联和环合反应进行了比较仔细的考察。论文主要有以下三部分工作组成: 1.考察了无水CuX2、
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α-羰基自由基在有机合成中有着潜在重要的应用价值。本文对α-羰基自由基进行的偶联和环合反应进行了比较仔细的考察。论文主要有以下三部分工作组成:
1.考察了无水CuX2、I2、Cu(OAc)2等氧化剂氧化碳负离子成α-羰基自由基进行的分子内和分子间的偶联反应,并凶此发展了一种有效合成二酮、二酯、二元酰胺等化合物的简便方法。
2,考察了碳负离子氧化成α-羰基自由基进行的5-eXO环合反应。我们对反应温度、氧化剂、反应时间、底物的结构等影响反应的因素进行了系统的研究。研究发现FeC13可以很好的氧化碳负离子成-α羰基自由基进行的5exo环合反应:底物的结构可以很好的控制反应产物的类型和产率:当碳负离子的空间位阻足够小时,只发生偶联反应,没有环合产物生成;随着碳负离子的空间位阻的增大,偶联产物的产率降低。当碳负离子的空间位阻足够大时,得不到偶联产物.但会有坏合产物生成。并且环合产物的产率与酰胺氮上所连基团的电负性和空间位阻都有关系。酰胺氮卜所连基团的电负性越大,空间位阻越小,环合产物的产率越高。在一系列的实验基础上,我们对反应条件进行了优化。发现了这种用FeCl3氧化碳负离子成α-羰基自由基进行的5-exo环合反应生成五元环内酰胺的方法,为自由基在有机合成中的应用开辟了一条新思路。我们对反应机理也进行了讨论。
3.考察了Fe(TPP)催化的氧化还原反应,并对此类反应进行系统的总结。
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