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芳香聚酰亚胺是一类综合性能优异的功能性聚合物,广泛应用于航空、航天、电子工业、复合材料和膜分离等高技术领域。同一般聚酰亚胺相比,含氟聚酰亚胺由于具有具有低吸湿性、低折光指数和低介电常数等优良的性能特点,并能溶于氯仿、四氢呋喃和四氯乙烷等溶剂,而得到了广泛的研究。然而,氟的引入也带来一些缺点,如低机械强度、低附着力和高热膨胀系数。氟化聚酰亚胺的附着力在微电子工业中是一个关键因素,较差的附着力会给器件的制做造成麻烦,而将氧膦基团引入到聚酰亚胺骨架中可以明显改善这一状况。
本文通过传统的两步合成法,合成了主链中含氟和氧膦基团的聚酰亚胺,同时探讨了所得聚酰亚胺的结构和性能,主要包括以下三个方面的内容:
1.二胺的合成以3,5-二(三氟甲基)溴苯和二苯膦酰氯为起始原料,经格氏反应、硝化和还原反应合成了含氟和氧膦的二胺-二(3-胺基苯)-3,5-二(三氟甲基)苯基氧化膦(mDA6FPPO),总收率达50﹪以上。其中在还原反应中,我们采用FeCl3/C作催化剂,w(NH2H2N)=85﹪作还原剂,使得该反应操作简便,条件温和,收率高且易于纯化。最后使用FT-IR、1H-NMR和熔点测试技术对该二胺的结构进行了鉴定。
2.系列可溶性共缩聚型聚酰亚胺PI1(ODA/mDA6FPPO/6FDA)的制备采用常规的二步法,将二胺mDA6FPPO与4,4’-二胺基二苯醚(ODA),4,4’-六氟亚异丙基-邻苯二甲酸酐(6FDA)进行共缩聚制得聚酰胺酸,再经化学酰亚胺化制得了系列可溶性共缩聚型聚酰亚PI1。用红外谱图对合成聚合物的结构进行了鉴定,同时对聚合物的性质也进行了探讨。结果表明PI1系列易溶于诸如DMF、NMP、THF、CHCl3等有机溶剂;特性粘度从0.417~0.133dl/g;热分析表明PI1系列共缩聚型聚酰亚胺具有较高的玻璃化转变温度(220℃~300℃)和良好的热稳定性(5﹪的热失重在470℃以上),通过研究热解过程中活化能和转化率的关系,证明该系列聚合物的热解过程是一个复杂的动力学过程;同一般含氟聚酰亚胺相比,这类聚酰亚胺显示了较好的附着力。
3.系列耐高温性共缩聚型聚酰亚胺PI2(PDODA/mDA6FPPO/BTDA)的制备将二胺mDA6FPPO与4,4’-(1,3-苯二醚)二胺(PDODA),二苯酮四酸二酐(BTDA)进行共缩聚制得了系列耐高温性共缩聚型聚酰亚胺PI2。并用红外谱图对合成聚合物的结构进行了鉴定,同时对聚合物的性质也进行了探讨。结果表明PI2系列除PIE2因氟含量较大而具有较好的溶解性外,其它的溶解性都较差,PIA2甚至不溶于浓硫酸中;其特性粘度的范围是0.955~0.186dl/g,热分析结果显示,同PI1系列相比,PI2系列具有更高的热稳定性,5﹪的热失重都在490℃以上;同一般含氟聚酰亚胺相比,这类聚酰亚胺也显示了更好的附着力。