基于后过渡期金属的C-H、N-H键的活化和聚合反应的研究

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C-H活化在近几十年的发展越来越快,新的催化剂,新的反应体系不断的出现,很多反应在实际的工业生产中得到了应用。C-H活化能够得到许多一般的有机反应无法实现的产品和实现反应步骤的简单化。因此,化学家们在寻找新型催化剂和设计新型催化剂以实现最终的解决全球能源问题,实现绿色可持续发展的能源问题而不懈的努力。本文在前人的基础上做了以下几方面的内容:第一部分我们发展了一种银介导的通过芳香席夫碱和炔烃的氧化偶联/环化过程合成喹啉的方法。我们证明了银的金属化作用可以发生在芳香席夫碱的邻位C-H键上或者是末端炔烃的C-H键上。通过每一个可能的反应位点的分析,我们提出了一系列针对这同一类反应的机理。更重要的是,这一直接的C-H键活化所表现出来的独特机理为银介导的反应提供了扩展其应用的可能性。正如预期,不管炔烃是否是末端炔烃或者芳香席夫碱上的基团是吸电子或供电子的,都能通过这一方法合成喹啉,因此这一方法所得到的喹啉不受底物的限制。更有趣的是,当底物是脂肪族的非末端炔烃时,我们观察到了结构异变和化学键的断裂。第二部分我们发现了一种在AgNTf2催化的温和条件下发生不对称非末端炔烃的简易又经济且具有高立体选择性、高产率的氢胺化方法。实验原料简单易得,同时能够有效地得到合成上十分有用的烯胺衍生物。这种方法可以有效地从简单的起始物质以环境友好的方式合成复杂结构的化合物。第三部分我们尝试寻找新的活性中性来催化聚合,于是把目光聚焦在后过渡期金属化合物和酸催化聚合体系中。我们的研究过程:(1)后过渡期金属(2)通过调整金属的配位环境和氧化态,后过渡期金属可以起到金属有机反应和路易斯酸的作用(3)后过渡期金属较之前过渡期金属,较少亲氧性,(4)布朗斯特酸既能作为阳离子聚合的引发剂,又能通过氧化加成,使金属可以配位到烯烃上。于是,我们的工作重点研究了钯/三氟乙酸(TFA)催化聚合体系,我们发现究竟是阳离子聚合还是配位聚合与催化剂开始的氧化态有关(PdⅡ:阳离子;Pd0:配位)。对于两种聚合体系没有诱导期,说明引发中心的快速形成。PdⅡ体系可以合成嵌段共聚物。我们希望本文的聚合结果将有助于对后过渡金属/布伦斯特酸体系的化学反应的理解。
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