负载型Pt/Fe2O3催化剂的制备及其CO氧化反应性能研究

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本论文在前人工作的基础上继续探索了具有良好CO低温氧化性能的催化剂。在前面的工作中已经发现,用胶体沉积法合成出来的Pt/Fe2O3催化剂在常温下具有较好的CO催化活性和抗水性及稳定性。因此本论文的主要工作就是对这个催化剂进行进一步的研究,通过各种表征手段对该催化剂的结构和性质进行探索,了解该催化剂的结构,活性中心和反应机理。因为催化剂中铂物种的粒径大小直接对催化剂活性产生较大影响,所以考察了用胶体沉积法合成的铂胶体粒子粒径的可能影响因素,对胶体的生成过程进行了研究,对不同粒径的铂胶体负载后的催化剂进行了研究。此外,预处理过程中,不同的焙烧温度会对催化剂的活性产生很大影响,本论文中也对焙烧温度这一影响因素进行了更进一步的研究。本研究考察了采用胶体沉积法时前驱液中含水量,胶体浓度,还原时间,还原温度,还原剂,碱种类,碱量七个因素对制备的铂胶的粒径大小的影响,还研究了胶体沉积法制备出来的胶体粒径大小的重复性。实验结果说明,增大前驱液中含水量和氯铂酸浓度,制备得到的胶体中的铂粒径随之增大。通过调变这些因素,可以制得最大为3.7nm,最小小于1nm的铂胶体粒子。这种方法制备出来的胶体大小比较均匀,而且方法的重复性很好,误差也可以控制在±0.3nm范围内。通过对胶体生成过程中的UV表征研究了铂胶的生成过程。在将氯铂酸,氢氧化钠和乙二醇混合开始搅拌后,原本与Pt4+以八面体形式结合的Cl-被水分子取代, Pt4+-Cl逐渐被破坏,被Pt4+-O或者Pt4+-OH代替。与此同时逐渐出现了零价态的铂粒子。这个过程会随着油浴升温开始变快,原本的氧化态的铂迅速变成了Pt粒子,溶液颜色改变,生成胶体。这个过程主要发生的变化是:Pt4+-Cl→Pt4+-O or Pt4+-OH→Pt粒子。研究中通过调变实验参数制得了不同粒径大小的铂胶体,在铁载体上进行负载后得到一系列催化剂,考察了不同粒径对催化剂催化性能的影响。结果发现,铂粒径在1.9±0.2nm范围内的时候,1%Pt∕Fe2O3催化剂显示出最好的活性。当粒径比较小或者比较大时,催化剂的活性都不好,而且铂粒径越大,催化剂的催化性能下降得越明显。这主要是由贵金属的尺寸效应决定的。通过各项表征考察了不同的焙烧温度对Pt∕Fe2O3催化剂的CO催化氧化性能的影响原因。实验证明经过200℃焙烧处理之后,催化剂中原有的有机物被除掉,逐渐暴露活性中心,铂物种开始被氧化,在催化剂中开始有Pt2+的形式存在,而实验证实Pt2+是最利于CO吸附的形式,载体Fe(OH)3受热分解脱水生成了Fe2O3,同时在金属和载体之间存在一定强度的MSI协同作用,这些因素都有利于CO氧化反应的进行,所以此时催化剂显现出最佳活性。在整个过程中,铂物种发生了Pt0→Pt2+→Pt4+的变化,载体发生了Fe(OH)3→Fe2O3的变化。
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